Fe3+ FeY CuY Cu2+ Ssal Cu2+ XO NiY
Ni2+ pH =1.5～2 Ni2+ pH =5.0～6.0 FeY 测铁 测Ni、Cu总量
EDTA标液
Fe3+ FeF63- FeF63- Ni2+ NiY
Cu2+ NH4F Cu2+ KCN Ni(CN)42- AgNO3 Cu(CN)42- XO Cu(CN)42-
Ni2+ pH =8.0～9.0 Ni2+ pH =8.0～9.0 Cu(CN)42- pH =8.0～9.0 FeF63- pH =5.0～6..0 FeF63-
测Ni量 Cu2+、Ni2+总量，减去Ni2+含量，即得Cu2+含量。
（4）在pH1.5～2.0之间，以磺基水杨酸为指示剂，EDTA标准溶液为滴定剂测定Fe3+离子；然后加入过量EDTA标准溶液，煮沸，调节溶液pH4.5，以PAN为指示剂，用Cu2+标准溶液返滴定，可测得Al3+含量；另取一份，加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+，调节溶液pH=10.0，以NH3-NH4Cl为缓冲溶液，铬黑T为指示剂，EDTA标准溶液为滴定剂测定Mg2+、Ca2+总量；再取一份，加入三乙醇胺掩蔽铁离子和铝离子，调节溶液pH≥12.0，加入钙指示剂，以EDTA标准溶液为滴定剂测定Ca2+含量，用Mg2+、Ca2+总量减去Ca2+含量, 可得Mg2+含量。
习题答案
1计算pH=5.0时EDTA的酸效应系数αY(H)。若此时EDTA各种存在形式的总浓度为0.0200mol·L-1，则[Y4-]为多少？ 解：（1）EDTA的：1010.26，106.16，102.67，102.0，101.6，100.9
：1010.26，1016.42，1019.09，1021.09，1022.69，1023.59 pH=5.0时：
=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41 =106.45
（2）[Y4-] ==7.1×10-9（mol·L-1）
2. pH=5.0时，锌和EDTA配合物的条件稳定常数是多少？假设Zn2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1（不考虑羟基配位等副反应）。pH = 5.0时，能否用EDTA标准溶液滴定Zn2+？ 解: 查表5-2: 当pH = 5.0时，lgαY(H) = 6.45，Zn2+与EDTA浓度皆为10-2 mol·L-1， lgK'= lgK稳－lgαY(H) =16.50－6.45 = 10.05＞8，可以准确滴定。
3. 假设Mg2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1，在pH= 6.0时，镁与EDTA配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）？并说明在此pH条件下能否用EDTA标准溶液滴定Mg2+。如不能滴定，求其允许的最小pH。
解：（1）查表5-2: 当pH = 6.0时，lgαY(H) = 4.65，lgK'= lgK稳－lgαY(H) = 8.69－4.65 = 4.04，lgK'＜8， ∴不能准确滴定
（2）lgαY(H) = lgK稳－8 = 0.69，查表5-2或114页林邦曲线得pH ≈ 9.6。
4．试求以EDTA滴定浓度各为0.01 mol·L-1的Fe3+和Fe2+溶液时所允许的最小pH。 解：（1）Fe3+：lgαY(H) = lgK稳－8 =25.1－8 = 17.1，查表5-2或114页林邦曲线得pH ≈ 1.2
（2）Fe2+：lgαY(H) = lgK稳－8 =14.33－8 = 6.33，查表5-2或114页林邦曲线得pH ≈ 5.1
5．计算用0.0200 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定同浓度的Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。 解：（1）lgαY(H) = lgcK稳－6 = lg(0.0200 ×1018.80)－6 =11.1，查表5-2得pH≈2.8 （2）[OH-] ===1.1×10-9， pOH=8.96 pH = 5.04，∴ pH范围：2.8～5.0
6．称取0.1005g纯CaCO3溶解后，用容量瓶配成100.0mL溶液。吸取25.00mL，在pH＞12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去24.90mL。试计算：
（1）EDTA溶液的浓度；
（2）每毫升EDTA溶液相当于多少克ZnO和Fe2O3。
解：（1）
（2）T ZnO/EDTA = c (EDTA) ×M ZnO ×10-3 = 0.01008×81.39 ×10-3 = 0.0008204(g·mL-1)
T Fe2O3/EDTA =c(EDTA) ×M Fe2O3 ×10-3 = ×0.01008 ×159.69 ×10-3 = 0.0008048 (g·mL-1)
7．用配位滴定法测定氯化锌（ZnCl2）的含量。称取0.2500g试样，溶于水后，稀释至250mL，吸取25.00mL，在pH=5～6时，用二甲酚橙作指示剂，用0.01024 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定，用去17.61mL。试计算试样中含ZnCl2的质量分数。 解：
8．称取1.032g氧化铝试样，溶解后移入250mL容量瓶，稀释至刻度。吸取25.00mL，加入TAl2O3=1.505mg/mL的EDTA标准溶液10.00mL，以二甲酚橙为指示剂，用Zn(OAc)2标准溶液进行返滴定，至红紫色终点，消耗Zn(OAc)2标准溶液12.20mL。已知1mL Zn(OAc)2溶液相当于0.6812mL EDTA溶液。求试样中Al2O3的质量分数。
答：25.00mL溶液中Al2O3的质量为m =1.505×(10.00-0.6812×12.20)=2.542mg，
9．用0.01060 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量，取100.0mL水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，消耗EDTA 31.30mL。另取一份100.0mL水样，加NaOH使呈强碱性，使Mg2+成Mg(OH)2沉淀，用钙指示剂指示终点，继续用EDTA滴定，消耗19.20mL。计算：
（1）水的总硬度（以CaCO3 mg·L-1表示）
（2）水中钙和镁的含量（以CaCO3 mg·L-1和MgCO3 mg·L-1表示）
解：（1）
（2）
10．分析含铜、锌、镁合金时，称取0.5000g试样，溶解后用容量瓶配成100mL试液。吸取25.00mL，调至pH=6，用PAN作指示剂，用0.05000mol·L-1 EDTA标准溶液滴定铜和锌，用去37.30mL。另外又吸取25.00mL试液，调至pH=10.0，加KCN以掩蔽铜和锌，用同浓度EDTA溶液滴定Mg2+，用取4.10mL，然后再滴加甲醛以解蔽锌，又用同浓度EDTA溶液滴定，用去13.40mL。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。 解： （1） （2） （3）
11．称取含Fe2O3和Al2O3试样0.2015g，溶解后，在pH=2.0时以磺基水杨酸为指示剂，加热至50℃左右，以0.02008 mol·L-1的EDTA滴定至红色消失，消耗EDTA15.20mL。然后加入上述EDTA标准溶液25.00mL，加热煮沸，调节pH= 4.5，以PAN为指示剂，趁热用0.02112 mol·L-1 Cu2+标准溶液返滴定，用去8.16mL。计算试样中Fe2O3和Al2O3的质量分数。
解： （1） （2）
12．分析含铅、铋和镉的合金试样时，称取试样1.936g，溶于HNO3溶液后，用容量瓶配成100.0mL试液。吸取该试液25.00mL，调至pH为1，以二甲酚橙为指示剂，用0.02479 mol·L-1 EDTA溶液滴定，消耗25.67mL，然后加六亚甲基四胺缓冲溶液调节pH=5.0，继续用上述EDTA滴定，又消耗EDTA24.76mL。加入邻二氮菲，置换出EDTA配合物中的Cd2+，然后用0.02174mol·L-1 Pb(NO3)2标准溶液滴定游离EDTA，消耗6.76mL。计算合金中铅、铋和镉的质量分数。 解： （1） （2） （3）×100%
13．称取含锌、铝的试样0.1200g，溶解后调至pH为3.5，加入50.00mL0.02500mol·L-1 EDTA溶液，加热煮沸，冷却后，加醋酸缓冲溶液，此时pH为5.5，以二甲酚橙为指示剂，用0.02000mol·L-1标准锌溶液滴定至红色，用去5.08mL。加足量NH4F，煮沸，再用上述锌标准溶液滴定，用去20.70mL。计算试样中锌、铝的质量分数。 解：
14．称取苯巴比妥钠（C12H11N2O3Na，摩尔质量为254.2g·mol-1）试样0.2014g，溶于稀碱溶液中并加热（60℃）使之溶解，冷却后，加入醋酸酸化并移入250mL容量瓶中，加入0.03000mol·L-1 Hg(ClO4)2标准溶液25.00mL，稀释至刻度，放置待下述反应发生：
2C12H11N2O3－ + Hg2+ = Hg(C12H11N2O3)2, 过滤弃去沉淀，滤液用干烧杯接收。吸取25.00mL滤液，加入10mL0.01mol·L-1MgY溶液，释放出的Mg2+在pH=10.0时以铬黑T为指示剂，用0.01000mol·L-1EDTA滴定至终点，消耗3.60mL。计算试样中苯巴比妥钠的质量分数。
解：发生以下反应
2C12H11N2O3－ + Hg2+ = Hg(C12H11N2O3)2 Hg2+ (剩余) + MgY = HgY + Mg2+
Mg2+ + Y4 - = MgY
第六章 氧化还原滴定法
思考题答案
1. 处理氧化还原平衡时，为什么引入条件电极电位？外界条件对条件电极电位有何影响？ 答：(1) 在能斯特方程中，是用离子的活度而非离子的浓度计算可逆氧化还原电对的电位。实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度，往往忽略溶液中离子强度的影响，以浓度代替活度进行计算。但实际上，溶液浓度较大时，溶液中离子强度不可忽略，且溶液组成的改变（即有副反应发生）也会影响电极的电对电位，为考虑此两种因素的影响，引入了条件电极电位。
(2) 副反应：加入和氧化态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位减小；加入和还原态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位增加。另外有H+或OH-参加的氧化还原半反应，酸度影响电极电位，影响结果视具体情况而定。离子强度的影响与副反应相比一般可忽略。
2. 为什么银还原器（金属银浸于1 mol.L-1 HCl溶液中）只能还原Fe3+而不能还原Ti(Ⅳ)？试由条件电极电位的大小加以说明。
答：金属银浸于1 mol.L-1 HCl溶液中产生AgCl沉淀。
在1 mol.L-1 HCl溶液中
在1mol·L-1 HCl中，， ，故银还原器（金属银浸于1 mol.L-1 HCl溶液中）只能还原Fe3+而不能还原Ti(Ⅳ)。
3. 如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中？为什么？
答：(1) 根据条件平衡常数判断，若滴定允许误差为0.1%，要求lgK≥3（n1+ n2），即 （E10，－E20，）n / 0.059≥3（n1+ n2），n为n1，n2的最小公倍，则 n1 = n2 =1， lgK≥3(1+1)≥6， E10'－E20'≥0.35V n1 =1, n2 =2，lgK ≥3(1+2)≥9， E10'－E20'≥0.27V;
n1= n2 =2， lgK≥3(1+1)≥6， E10'－ E20'≥0.18V （E0'=???）
(2) 不一定。虽然K'很大，但如果反应不能以一定的化学计量关系或反应的速率很慢，都不能用于氧化还原滴定中。
4. 影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？如何加速反应的进行？
答：影响氧化还原反应速率的主要因素有反应物的浓度, 温度, 催化剂, 诱导作用; 增加反应物的浓度，或升高溶液的温度，或加入正催化剂，或有诱导反应存在等都可加速反应的完成。
5. 解释下列现象：
(1) 将氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色，如继续加氯水，CCl4层的紫色消失而呈红褐色。
答：???(Cl2/Cl-)＝1.358 V，???(Br2/Br-) ＝1.08 V，???(I2/I-)＝0.535 V，
(1) 滴加氯水，I2先析出，故CCl4层为紫色；若继续滴加氯水，I－浓度逐渐减小， I2/I- 电对的电极电位增加，当增加到与Br2 /Br- 电对电极电位相等时，Cl2同时氧化Br-和I-，Br2和I2一起析出，CCl4层呈红褐色。
(2) 虽然??(I2/2I－)＞ ??( Cu2+/Cu+)，从电位的大小看，应该I2氧化Cu＋，但是Cu+却能将I-氧化为I2。
答：当I－浓度较大时, 2 Cu ＋ 4 I－ ＝ 2 CuI? ＋ I2 反应生成沉淀，使[Cu+]降低，则??( Cu2+/Cu+)增加，使?? (I2/2I－) ＜ ?? (Cu2+/Cu+)，反应向右进行。
(3) 用KMnO4溶液滴定C2O42－时，滴入KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。
答：在反应MnO42? + 5 C2O42? + 16 H+ ＝ 2 Mn2+ +10 CO2 ? + 8 H2O中，Mn2+起催化作用，反应刚开始，[Mn2+]少，随着Mn2+浓度的增加，使反应速度加快，故KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。
(4) Fe2+的存在加速KMnO4氧化Cl－的反应。
答：在反应5 Fe2+ + MnO4? + 8 H+ ＝ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O中，有Mn(Ⅵ) 、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)等不稳定的中间价态离子，它们均能与Cl?起反应，从而加速KMnO4氧化Cl?的反应。
(5) 以K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液浓度时，是使用间接碘量法。能否用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液？为什么？
答：因Cr2O72? 与 S2O3? 反应产物不单一，无定量关系, 反应不能定量地进行，故不能用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液。
6． 哪些因素影响氧化还原滴定的突跃范围的大小？如何确定化学计量点时的电极电位？ 答：(1) 对于反应 n2Ox1 + n1Red2 ＝ n2 Red1 + n1 Ox2 化学计量点前0.1%：
化学计量点后0.1%：
所以凡能影响两条件电极电位的因素（如滴定时的介质）都将影响滴定突跃范围，此外与n1, n2有关，但与滴定剂及被测溶液的浓度无关。
(2) 对于可逆对称氧化还原反应： , 与氧化剂和还原剂的浓度无关； 对可逆不对称氧化还原反应n2Ox1 + n1Red2 ＝ a n2 Red1 + b n1 Ox2 与氧化剂和还原剂的浓度有关
对有H+ 参加的氧化还原反应，还与[H+]有关。