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图l.1几种典型的拓扑结构
当今对超分子化合物的研究主要集中在两个领域:一是氢键超分子化合物的合成及性能
研究，即组分分子通过氢键发生了分子间的缔合作用，构建新的超分子化合物并对其性能进行研究;再者就是有机配体和金属离子通过配位键的作用形成的配位聚合物的结构和性能研究。现阶段，对配位聚合物的研究主要还是集中在结构的构筑和配位聚合物的设计合成领域。
配位聚合物具有丰富的拓扑学结构，而影响其构型的因素也很多。如:有机配体的化学结构和结构多样性、金属离子的配位性质、反应物的摩尔比、溶剂的种类以及反应体系的酸碱度等[17]。其中，配体和金属离子的影响是主要的，总体结构可由有机配体的几何形状和金属离子的配位性质加以预测，其它影响因素对配合物的结构起着细微的影响。
目前，国外有不少知名的研究组，如:O. M. Yaghi(美国)、M. J. zaworotko(加拿大)、Laani(意大利)、R. Robson(澳洲)、M. rujita(日本)等正在开展此领域的研究。国内的高校核科研机构(如:福建物构所、南大、北大、吉大、和中大,还有东北师大,)多年来也一直开展该领域的研究，取得了一定的进展和突破, 近年来,吉林师范大学也开展了相关的研究工作发表了一系列研究成果。但是总体来说，我们的研究相对国外起步较晚，由于受到诸多方面的限制，
差距还比较明显。虽然国际上已经兴起一股配位聚合物及其超分子领域的研究热潮，但目前无论是在结构(分子间弱相互作用的本质;基元结构与聚集体高级机构之间的关系;分子聚集体的构型和构象与构成它的基元分子的构型和构象间的关系)、高级结构的形成，还是结构识别、分析方法与理论预测方面都有许多急需回答的问题，所以我们还需进一步拓展和深化该领域的研究。
1.3邻菲啰啉配合物的研究现状
1,10-邻菲啰啉自从人工合成出以来，一直在化学的各个领域有着广泛的应用。邻菲啰啉为平面刚性结构，含两个可同时鳌合配位的氮原子，作为一种广泛应用的鳌合配体，在很多领域中起重要作用。
1,10-邻菲啰啉的结构
在分析化学、均相催化、中可作为重要的鳌合剂，其配合物在生命科学研究中可作为重要的电子传递剂[18]。邻菲啰啉环是很好的π电子受体，与金属离子配位时能够形成反馈二键，可以稳定低价态的金属离子，对于过渡金属及重金属离子都有很好的配位能力。将1,10-邻菲啰啉作为第二配体引入到多元配合物中，既可以改善配合物的稳定性，同时又可能得到结构和性能新颖的新型材料。1,10-邻菲啰啉作为一种广泛应用的鳌合配体，具有非线形光学性能，激励发光，量子尺寸效应，以及其它的重要的物理和化学性能[19,20]。近年来，对1,10-邻菲啰啉的研究扩展到更广泛的科学领域。 1.3.1对1,10-邻菲啰啉配合物的研究
由于1,10-邻菲啰啉具有良好的配位性能，它与过渡金属离子多形成3:1或2:1配位构[21]，但单邻菲啰啉与金属离子形成的配合物却很少报道，Kulkami等合成了铁(Ⅲ)的配合物 [Fe(Phen)Cl3(H2O)](图1.2)。
MeMeNNOClClFeMeNMeNNNClRuNN
图1.2 [Fe(phen)Cl3(H2O)]的晶体结构 图1.3 [Ru(phen)2(Me4phen)]2+的晶体结构
随着1,10-邻菲啰啉的广泛应用，研究者们对其在生物体内的作用机理和毒性也进行了系统的研究[22]，1,10-邻菲啰啉及其衍生物的配合物如Ru(ll)配合物(图1.3)因其独特的稳定性、氧化还原性、荧光激发的寿命以及与DNA极好的作用等，在生物化学中和生物物理中成为研究核酸二级结构和设计以核酸为靶的抗癌药物的一类重要的化合物[23]。
NNNCuNNNNCOCOMnNNNCO
图1.4 [Cu(phen)2(imidazole)](NO3)2的晶体结构 图1.5 [Mn(CO)3(phen)(L)]+晶体结构 1.3.2 1,10-邻菲啰啉作为第二配体的配合物的研究
由于邻菲啰啉三环共扼平面，使N原子处于较高的电子云密度，有利于能量的有效传递，具有优良的配位性能和高吸光系数，所以它是一种较好的协同配体。邻菲啰啉与过渡金属离子之间强的配位作用，使其常常被作为第二配体引入到金属配合物中。由于配位坏境的改变，三元或多元金属配合物的结构和物理化学性能亦表现出不同的性能，往往得到意想不到的结构。因此，人们对其相应的结构化学、晶体工程、电化学(图1.4，1.5)、光化学、磁性、催化和无机生物性能也进行了深入的研究[24,25]。 1.3.3 关于1,10-邻菲啰啉衍生物的配合物的工作
近年来，化学家对邻菲啰啉及其衍生物配合物的研究一直是配位化学领域的热点之一。在国内外研究学者的共同努力下，邻菲啰啉及其衍生物的合成方法不断得到改善，大量新的衍生物被合成得到，使其成为一大类方便易得的重要鳌合配体。对邻菲啰啉进行修饰，邻菲啰啉类配体作为稠杂环共轭的螯合配体，由于它们既具有良好的配位特性，又是重要的有机合成反应中间体，因而不光在晶体学中而且在许多领域里都具有重大作用，作为螯合配位剂在分析测定、催化化学中起重要作用。由其它化合物和邻菲罗啉的衍生物与金属离子形成的配合物可以用于抗肿瘤药物、电子传递剂DNA分子探针、非线性光学材料、超分子组装分子骨架、自旋交叉配合物等在生化领域和生物物理等众多领域。分子组装分子骨架、自旋交叉配合物等许多领域。今天，有机合成已经融入到了晶体工程学之中，要合成结构新颖的晶体，首先要有新的配体，1,10-邻菲啰啉类配体是基于邻菲啰啉发展起来的新配体，其中合成1,10-
邻菲啰啉5,6-二酮和其相关的反应是其中倍受关注的工作[26]. 1.4芳香羧酸配合物的结构
羧酸也是构筑配位聚合物的一类常用配体。羧基不仅可以多种方式与金属离子键合，还可与金属离子自组装成多核的次级结构单元，从而构造出各种结构的配位聚合物网络。其中，对于具有芳香环取代基的芳香羧酸类配体，由于它们在结构上具有一定的刚性和稳定性，同时芳香环上多个羧基的取代位置可变，羧基的配位平面还可发生旋转，取向灵活，芳香环上还可以进行其它的取代修饰等，己被广泛用于过渡金属、稀土配位聚合物的构筑，现已得到大量具有新颖拓扑结构的芳香羧酸配位聚合物[27,28]。
二元芳香羧酸中，研究较多的是邻、间、对苯二甲酸及吡啶、吡嗪二甲酸。与一元羧酸相比，配体中两个羧基的存在使得这些配体的配位模式更趋多样化，另外它同时起到氢键给体和受体作用，从而更有利于构筑高维结构的配位聚合物。 1.5铜芳香羧酸配合物
铜是生物体内必需的微量元素, 是一些重要酶的活性中心, 其配合物在生命体系有着特殊的生物活性和催化作用。铜的配合物由于具有特殊的磁学、电学、光学等性质而在材料、催化等许多领域中表现出潜在应用价值, 一直是人们关注的热点课题之一。其中, 芳香羧酸铜构筑的配合物由于具有丰富的配位模式, 可以得到具有新颖的拓扑结构和优异应用性能的材料, 因而备受国内外研究人员的重视。模拟合成生命体系中铜(Ⅱ)与有机酸形成的配合物并对其结构和性能进行研究，将为人们认识生命体系中与铜(Ⅱ)配合物有关的生命现象提供重要的信息。
1.6铜芳香羧酸配合物的合成
对于铜芳香羧酸配合物的合成，常用方法有常规溶液反应法、水热法、溶胶-凝胶法及流变相反应法等。 1.6.1常规溶液反应法
此方法是合成芳香羧酸配合物的最常用、最简便的方法。即将金属盐和配体溶解在适当的溶剂中，通过溶液中的自组装得目标产物，它包括降温法、蒸发法、气相扩散法、液层扩散法等。此方法适用于溶解度和温度系数均较大的物质[29]。 1.6.2水热法
水热法是用内衬聚四氟乙烯的不锈钢容器，以水作为反应介质，通过对反应容器进行加
的物质溶解并重新结晶析出。水热反应已被广泛证实是一种合成非常规物种或亚稳态物种的重要合成方法。在水热条件下，反应介质-水具有了一系列在通常条件下不具有的特性，如：
(l)水的粘度降低。由于扩散与溶液的粘度成反比，因而在水热溶液中存在十分有效的扩散。水热溶液较常温、常压下具有了更大的对流驱动力，水热条件下晶体的生长比在其它水溶液中具有更高的速率；
(2)水的介电常数随温度的升高而下降。这种下降将对水作为溶剂的能力和行为产生影响，通常情况下在水溶液中完全电离的电解质随温度的升高会趋向于重新结合；
(3)水的溶解能力加强。在常温常压下不溶或难溶水的物质，在水热条件下其溶解度随温度的升高而急剧增大，使得各种物质间溶解度的差异变小，从而有利于晶体的生长。
该合成方法的一般程序为：选择合适的反应原料、搅拌混合均匀后装入反应釜内(填充度通常为 50-80%)并将其密封→确定反应温度、时间、升降温速率→程序升温、降温→取釜、取样→洗涤、干燥→目标产物。根据反应温度的不同，可将其分为：低温水热合成(<100 ℃ )、该合成方法己在多个领域中得到了广泛运用，人们已经利用该方法得到了多种化合物和材料如微孔材料、复合氧化物材料及无机-有机杂化材料等[30]。 1.6.3 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是近 20 年来迅速发展起来的一种合成方法。是指将有机或无机金属醇盐经溶液、溶胶、凝胶、固化、热处理等过程生成目标产物的方法。最常用的醇盐是金属烷氧化物 M(OR)n（M=Si、B、Ti、A1），正硅酸乙酯是最常用的起始原料[31]。溶胶-凝胶法也是一种合适的制备发光材料的方法。采用这种方法不仅可以提高配合物机械强度、热稳定性，还可保持配合物中稀土离子的高荧光强度和高荧光寿命，广泛用于制备各种光电功能材料。 1.6.4 流变相反应法
简单的流变相反应是指将固体反应物充分研磨混合均匀，加入适当的液体物质将反应物调成固体微粒和液体物质混合均匀、不分层的糊状或粘稠状固液混合物，即流变相体系，然后在适当的条件下进行反应得到目标产物。该反应所使用的反应器与水热法所使用的反应器相类似。
1.7论文的立题依据及研究方案
自人类有历史记载以来,铜及其配合物即用作药物。铜是人体必需的金属元素。人体的正常代谢过程需要它们,但无法体内合成，因此,需要每天从饮食摄取和吸收。生物药学家和研究者以极大的努力彻底地了解铜及其配合物在生物体系中的作用 [32,33]，希望获得更多地信息以