利于人类疾病预防和治疗。本综述评述了铜在组织中的分配和代谢、铜依赖酶、在病态时铜的非常代谢、铜配合物的药疗活性和抑制氧自由基的产生。
金属配位聚合物及超分子的研究，涉及到无机、有机固态化学及材料化学等诸多学科领域，而且集基础及应用基础研究于一体。近年来，这一领域成为国际无机化学、晶体化学和材料化学等学科的前沿课题 [34]。由于金属离子配位结构及有机配体结构丰富多彩，可以构建具有1D、2D和3D网络的配位聚合物，对这些新型体系结构和性能的研究不仅可以丰富合成化学的理论与实验研究，而且还将进一步拓展其在电学、光学、磁化学、催化以及生物模拟等诸多领域的广泛应用前景。目前过渡金属及稀土金属的文献报道比较多，而与碱土金属的配位聚合物报道的相对较少。
本文中，我们选取1,10-邻菲啰啉二酮的衍生物作为鳌合配体，用对苯二甲酸作为配体，合成了标题配合物并对其进行了元素分析、红外光谱、热重表征和X射线单晶衍射测定。
第二章 由对苯二甲酸构筑的铜的配位聚合物的水热合成及晶体结构
2.1 引言
近二十多年来, 配合物研究已成为无机化学、晶体化学和材料化学等学科的前沿课题。其中金属有机配合物由于结构的多样性和作为功能材料在气体吸附、离子交换、选择性催化、分子识别、光电材料、新型半导体材料等领域中有潜在的应用价值而引起关注[35]。金属有机化合物在有机合成中的应用，推动了有机化学的发展。铜是生物体内必需的微量元素, 是一些重要酶的活性中心, 其配合物在生命体系有着特殊的生物活性和催化作用。铜的配合物由于具有特殊的磁学、电学、光学等性质而在材料、催化等许多领域中表现出潜在应用价值, 一直是人们关注的热点课题之一。
另外，水热合成已经被证明是制备新型功能材料的一种优秀的合成手段[36]。水热合成是合物进行反应。目前水热合成在国内国外已得到迅速的发展。水热合成在功能配合物的制备过程中表现出很大的优越性，尤其是在配位聚合物上显出突出的优点。相比常规的溶液法和扩散法有一些突出的优点，如反应时间短，装置简单，便于操作等[37]。所以本文采用一种比较简单的水热法，以1,10-邻菲啰啉二酮的衍生物MOPIP和醋酸铜为原料，制备了化合物[Cu(MOPIP)(BDC)]n·0.5n(H2O)。 2.2实验方法 2.2.1药品和试剂
表2-1 实验原、辅材料表
品名
醋酸铜（Cu(CH3COO)2·2H2O）
对苯二甲酸 (C8H6O4） MOPIP (C60H39N12) 二次蒸馏水（H2O）
2.2.2 仪器和设备
表2-2 实验分析仪器表
分析项目
分析方法
仪器型号
生产厂家
纯度 分析纯 分析纯 实验用 实验用
供应商 徐州制剂厂 国药制剂厂 自制 自制
衍射分析 组成分析 元素分析 组成分析 2.2.3 实验步骤
X射线单晶衍射 红外光谱仪（FT-IR）
元素分析仪 综合热分析仪（TG）
Dmax-2500 WQF-310 FLASH-1112A STA449C
日本理学公司 美国Nicolet公司 意大利CE仪器公司 德国NETZSCH
将反应物Cu(Ac)2?H2O(0.026g),H2BDC (0.025g),MOPIP(0.045g) 和H2O (11mL)的量混合，在室温下搅拌20 min，将反应混合物装入30 mL 内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在175 oC恒温晶化5天，以5 oC·0.5n(H2O)：取尺寸为0.276mm × 0.200mm × 0.113mm的单晶进行X射线衍射数据收集，在293(2) K下，用经过石墨单色化的MoKα (λ = 0.71073 ?)射线，以ω扫描方式，在4.7 o < 2θ < 52.38o 范围内共收集10199个独立衍射强度数据，其中 4662 个为可观测点 I > 2?(I)，适合与晶体解析，全部强度数据均经 Lp 因子校正及经验吸收校正。
晶体结构用直接法解析出(SHELXS 97)，并采用最小二乘法F2进行精修。所有非氢原子进行各向异性修正。氢原子根据不同傅立叶电子密度图进行加氢。该晶体的晶体学数据见表2-3，选择性键长键角见表2-4，氢键参数见表2-5。
表2-3 标题配合物的晶体学数据
Empirical formula Formula weight Temperature Wavelength
Crystal system, space group Unit cell dimensions Volume
Z, Calculated density Absorption coefficient F(000)
C28H19CuN4O5.5 563.01 293(2) K 0.71073 ? Monoclinic, P1,
a = 8.872(5) ? alpha = 94.687(7) °
b = 11.163(6)? beta = 99.930(6) ° c = 12.589(6)? gamma = 103.074(7)° 1186.7(12) ?3 2, 1.576gcm3 0.973mm-1 576
Crystal size Theta range
collection Limiting indices
for
data
0.276mm × 0.200mm × 0.113mm 2.35 °to 26.19 ° -10<=h<=11, -13<=k<=13, -15<=l<=15
Reflections collected unique 10272 4681 [R(int) = 0.0546] Completeness to theta = 26.22 98.5 % Refinement method Data
parameters
restraints
Full-matrix least-squares on F2 4681 0 157 1.173
R1 = 0.1172, wR2 = 0.3103 R1 = 0.1640, wR2 = 0.3511 1.980 and -3.176 e·? -3
Goodness-of-fit on F2 Final R indices [I>2sigma(I)] R indices (all data) Largest diff. peak and hole
*R1 = Σ||F0|-|Fc||Σ|F0|; wR2 = Σ[w(F02-Fc2)2]Σ[w(F02)2]12.
表2-4 标题配合物选择性键长键角 Bond Cu(1)–O(1) Cu(1)–O(3) Cu(1)–N(2) Angle
Dist. 2.4814 1.9213 1.9824 (°)
Bond Cu(1)–O(2) Cu(1)–N(1) Angle
Dist. 1.9463 2.0033 (°)
O(3)–Cu(1)–O(1) 91.90(15) O(3)–Cu(1)– O(2) 90.37 (14) N(2)–Cu(1) –N(1) 82.34 (14) O(3)-Cu(1) - N(2) 92.37 (15)
O(2)–Cu(1) –O(1) 58.22 (12) O(2)–Cu(1) –N(1) 95.58 (14) O(2)–Cu(1)– N(2) 175.42 (13)
表2-5 标题配合物的氢键参数（?,o）
D-H…A
D-H H…A D…A ∠DHA
O(W)–H(W1)···N(4)(#1) O(W)–H(W2)···N(4)(#2) N(3)–H(3b)···O(4)(#1)
2.3.2晶体结构及讨论
0.98 2.24 3.158(13) 155.2 0.98 1.84 2.810(12) 175.0 0.86 1.91 2.741(5) 161.0
单晶X-射线衍射分析表明它是由[Cu(MOPIP)(BDC)]n ·0.5n(H2O)组成的一维链状结构。基本单元如图2.1可知，铜中心由来自两个不同的 BDC 的三个氧原子 (O(1)，O(2) 和O(3)) 和来自 MOPIP 配体的两个氮原子 (N(1) 和 N(2)) 组成变形方锥结构。平均的 Cu - N键长范围为 1.982(4) ~ 2.003(3) ?,Cu – O 键长范围为1.921(3) ~ 2.481(4) ?,O(N)- Zn -N(O) 键角范围：58.22(12) ° ~ 175.42(13)°.(如图2.1)
图2.1 标题配合物的分子结构图
邻近两个 Cu(II) 的距离是10.638 ?。由三个邻近 Cu(II) 组成的 Cu?Cu?Cu 键角71.63°。每一个 BDC 是两个邻近 Cu(II) 连接成一维链的桥梁。分子间存在着大量氢键如表 2.5。配合物中的氢键和 π-π 相互作用(两个相邻 MOPIP 最近距离为 (3.506 ?)共同将一维链状分子构建成三维超分子结构。(如图2.2)