221/2解：刚性因子??(h0/hf,r)越大，说明分子链刚性越大，或柔性越小。
（1）聚二甲基硅氧烷：由于Si—O键中氧原子周围没有侧基，且Si—O键的键长较大，Si—O—Si的键角也较大，所以内旋转容易，分子链极为柔顺。（2）聚异戊二烯：由于双键上的铡基（或原子）数目较单键少，键角120°大于一般单键的109.5°，所以孤立双键邻近的单键内旋转位垒较少，分子链也非常柔顺。（3）聚乙烯：具有一定柔顺性。（4）聚苯乙烯：侧基较大，由于空间位阻对内旋转不利，从而刚性比聚乙烯大。（5）硝化纤维素：主链上的六元环结构使内旋转困难。且分子间能形成氢键，硝酸酯侧基也有极性，这些因素都大大增加分子刚性。
3、评价主链带有间隔单键和双键的聚磷腈的柔顺性。其结构示意如下：
解：这种结构是已知的最柔顺的主链。因为：（1）骨架键长为0.16nm，比C—C键长0.154nm略长，减少了短程分子间相互作用；（2）N的键角从C=C双键的120°变为135°；（3）骨架的电子结构并无π键阻碍内旋转。
4、.比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明原因。
解：（1）的刚性最大，因为双键与苯环共轭；（2）的柔性最大，因为双键是孤立双键；（3）介于二者之间。
5、试分析纤维素的分子链为什么是刚性的？（提示：从纤维素链节结构分析阻碍内旋转的因素）
解：因为：（1）分子有极性，分子链间相互作用力强；（2）六元吡喃环结构使内旋转困难；（3）分子内和分子间都能形成氢键，尤其是分子内氢键使糖苷键不能旋转，从而大大增加了刚性。分子内氢键示意图如下：
6、比较以下两种聚合物的柔顺性，并说明为什么。
解：聚氯丁二烯的柔顺性好于聚氯乙烯，所以前者用作橡胶而后者用作塑料。聚氯乙烯有极性的侧基Cl，有一定刚性。聚氯丁二烯虽然也的极性取代基Cl，但Cl的密度较小，极性较弱，另一方面主链上存在孤立双键，孤立双键相邻的单键的内旋转位垒较小，因为①键角较大（120°而不是109.5°）；②双键上只有一个H或取代基，而不是两个。
7、试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因。
解：（1）柔性。因为两个对称的侧甲基使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降低。（2）刚性。因为分子间有强的氢键，分子间作用力大，内旋转位垒高。（3）刚性。因为侧基极性大，分子间作用力大，内旋转位垒高。（4）刚性。因为主链上有苯环，内旋转较困难。（5）刚性。因为侧基体积大，妨碍内旋转，且主链与侧链形成了大П键共轭体系，使链僵硬。
8、以下化合物，哪些是天然高分子化合物？哪些是合成高分子化合物？
（1）、蛋白质，（2）PVC，（3）酚醛树脂，（4）淀粉，（5）纤维素，（6）石墨，（7）尼龙-66，（8）PVAc，（9）丝，（10）PS，（11）维尼纶，（12）天然橡胶，（13）聚氯丁二烯（14）纸浆，（15）环氧树脂。
解：天然天然高分子化合物有（1）、（4）、（5）、（6）、（9）、（12）和（14）。合成高分子化合物有（2）、（3）、（7）、（8）、（10）、（11）、（13）和（15）。
9、试述下列烯类高聚物的构型特点及其名称。式中d表示链节结构是d构型，l则表示是l构型。（1）—d—d—d—d—d—d—d—；（2）—l—l—l—l—l—l—l—l—l—；（3）—d—l—d—l—d—l—d—l—；（4）—d—d—l—d—l—l—l—。
解：（1）全同立构；（2）全同立构；（3）间同立构；（4）无规立构。
常见错误分析：“（1）和（2）是均聚；（3）是交替共聚；（4）是无规共聚。”这里是
将构型与共聚序列混为一谈。
10、已知高分子主链中键角大于90°，定性地讨论自由旋转链的均方末端距与键角的关系。
2解：对于自由旋转链 h2f,r?nl1?co?s θ=180°-键角
1?co?s222（1）当键角等于90°时，θ=90°，cosθ=0，hf,r?nl?hf,j ，可见自由结合链
是平均键角为90°的自由旋转链。
（2）当键角等于180°时，θ=0，cosθ=1，hf,r?? ，这是伸直链的情况。 （3）当键角为90°~180°时，随键角的增加，θ变小，cosθ增大，hf,r随之增大。这是由于大的键角使链不易运动，变得较僵硬缘故。
注意：本题也可以用hf,r?nl22221?cos?（其中α为键角）讨论，此时α的变化方
1?cos?向与θ相反（因是互补角），但讨论结果一致。
11、（1）由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性？（2）假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度？
答：（1）无旋光性。（2）不能。提高聚丙烯的等规度需要改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现；改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。
12、近程相互作用和远程相互作用的含义及它们对高分子链的构象有何影响？ 答：所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非为三维空间上的远和近。事实上，即使是沿高分子长链相距很远的链节，也会由于主链单键的内旋转而会在三维空间上相互靠得很近。
高分子链节中非键合原子间的相互作用——近程相互作用，主要表现为斥力，如—CH2—CH2—中两个C上的两个H的范德华半径之和为0.240nm，当两个H为反式构象时，其间的距离为0.247nm，处于顺式构象时为0.226nm。因此，氢原子间的相互作用主要表现为斥力，至于其他非键合原子更是如此。近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻，使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，构象数越少，高分子链的柔性就越小。远程相互作用可为斥力，也可为引力。当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可使其间的相互作用在距离小于范德华半径时表现为斥力，大于范德华半径时为引力。无论哪种力都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降，末端距变大。
13、根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表2-3中所列各高聚物的性能。
解：（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合用作弹性体。其中聚乙烯由于结构高度对称，太易于结晶，实际上只能用作塑料，但从纯C—C单键的结构来说，本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用伯塑料。（3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙-66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。可见，一般规律是内聚能密度小于70cal/cm3（290MJ/m3）的为橡胶；内聚能密度在70~100 cal/cm3（290~420MJ/m3）的为塑料；大于100 cal/cm3（420MJ/m3）的为纤维。
14、将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序：（1）PE，PVC，PS，PAN；（2）聚对苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯；（3）尼龙-66，尼龙-1010。
解：结晶难易程度为：（！）PE﹥PAN﹥PP﹥PVC﹥PS；（2）聚己二酸乙二酯﹥聚对苯二甲酸乙二酯﹥聚间苯二甲酸乙二酯，由于聚己二酸乙二酯柔性好，而聚间苯二甲酸乙二酯对称性不好；（3）尼龙-66﹥尼龙-1010，由于尼龙-66分子中的氢键密度大于尼龙-1010。
15、有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65%乙烯和35%丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直到稳定降至约-70℃时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料 。试解释它们内在结构上的差别。
解：前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中分子链难以堆砌整齐，所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合物。后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。
错误分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的结构规则性也很好，也易结晶。 16、判断正误：“分子在晶体中是规整排列的，所以只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶，无规立构的高分子不能结晶。”
解：错。无规立构不等于没有对称性，况且对称性不是唯一的结构影响因素，柔顺性和分子间作用力也很重要。一些无规立构的聚合物如聚乙烯醇（结晶度达30%）、聚三氯乙烯（结晶度达90%以上）等均能结晶。
错误分析：“若两种均聚物有相同类型的结晶结构也能结晶，如两种尼龙。”这里将无规立构与无规共聚混为一谈。易混淆的还有“无规线团”。这三种“无规”完全是不同的概念。
17、（1）为什么聚对苯二甲酸乙二醇酯从熔体淬火时得到透明体？（2）为什么IPMMA是不透明的？
解：（1）聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶速度很慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明。（2）等规PMMA结晶能力大，结晶快，所以它的试样总是不透明的。
18、试分析聚三氟氯乙烯是否结晶性聚合物？要制成透明薄板制品，问成型过程中要注意什么条件的控制？
解：是结晶性聚合物，由于假如原子与氟原子大小差不多，分子结构的对称性好，所以易结晶。
成型过程中要使制品快速冷却，以降低结晶度并使晶粒更细小，才能得到透明薄板。 19、透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明，这是为什么？ 解：是因为溶剂诱导结晶，有机溶剂渗入聚合物分子链之间降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而Tg降低至室温以下而结晶。
20、（1）将熔融态的聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）淬冷到室温，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。为什么？（2）将上述的PET透明试样，在接近玻璃化温度下进行拉伸，发生试样外观由透明变为浑浊，试从热力学观点来解释这一现象。
解（1）当光线通过物体时，若全部通过，则此物体是透明的。若光线全部被吸收，则此物体为黑色。对于高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同，物质的折光率又与密度有关。因此，高聚物的晶区与非晶区折光率不同。光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射、反射和散射，不能直接通过，故两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加。对于完全非晶的高聚物，光线能通过，通常 是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。另外，结晶性高聚物要满足充要条件（化学结构的规整性和几何结构的规整性、温度和时间）才能结晶，否则是不可能的。PE由于结晶能力特别强，用液氮（-196℃）将其熔体淬冷也得不到完全非晶体，总是晶区与非晶区共存，因而呈现半透明。PET是结晶能力较弱的聚合物，将其熔体淬泠，由于无足够的时间使其链段排入晶格，结果得到的是非晶态而呈透明性。PS没加任何说明都认为是无规立构的。无规立构的PS在任何条件下都不能结晶，所以呈现透明性。
（2）PET在接近Tg进行拉伸，由于拉伸使得大分子链或链段在外力的方向上取向而呈现一定的有序性，使之容易结晶。由于结晶，使之由透明变为浑浊。拉伸有利于结晶，在热力学上是这样解释的：根据△G=△H-T△S，已知结晶过程是放热和有序排列的过程，所以△H﹤0，△S﹤0。要使得结晶过程自发进行，势必要求△G﹤0，即∣△H∣﹥-T∣△S∣，也就是说，∣△S∣越小越好，设未拉伸的非晶态的熵为Sa，结晶后的熵为Sc，拉伸后非晶态的熵Sa。显然，拉伸的试样△S= Sc- Sa，末拉伸试样的△S= Sc-Sa。那么就有∣△S∣﹥∣△S∣（因为Sa﹥Sa），故拉伸有利于结晶。
21、三类n值相同的线形脂肪族聚合物（对于给定的n值）的熔点顺序如下所示，解释
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