两个方向拉伸，高分子链倾向于与平面平行的方向排列，但在此平面内分子链的方向是无规的。薄膜虽然也可以单轴拉伸，但单轴取向的薄膜，其平面内出现明显的各向异性，在平行于取向的方向上，薄膜的强度有所提高，但在垂直于取向方向上却使其强度下降了，实际强度甚至比未取向的薄膜还差，如包装用的塑料绳（称为撕裂薄膜）就是这种情况。因此，薄膜需要双轴取向，使分子链取平行于薄膜平面的任意方向。这样，薄膜在平面上就是各向同性的，能满足实际应用的要求。
38、解释下列实验：将一个砝码系于聚乙烯醇纤维的一端，把砝码和部分纤维浸入盛有沸水的烧杯中。如果砝码悬浮在水中，则体系是稳定的；如果砝码挨着烧杯底部，则纤维被溶解了。
解：如果砝码悬浮在水中，纤维受到砝码的拉伸作用而取向，而取向结构均有好的热稳定性。但当砝码挨到烧杯底部，维持取向的外力消失，纤维在沸水中被溶解了，因为聚乙烯醇本身不耐沸水。
39、简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多数聚合物的溶解速度很慢？
解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂的扩散却非常慢。这样，高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间。
高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；极性和晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。
40、橡皮能否溶解和熔化？为什么？
解：橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在与溶剂接触时会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在最高的溶胀阶段，称为“溶胀平衡”，不会发生溶解。同样也不能熔化。
41、高分子溶液的特征是什么？把它与胶体溶液或低分子真溶液进行比较，如何证明它是一种真溶液。
解：从表3-2的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征。
主要从热力学性质上来判定高分子溶液为真溶液。
42、什么是溶度参数δ？聚合物的δ怎样测定？根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在与其δ相近的溶剂中。 解：（1）溶度参数是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小。（2）由于聚合物不能汽化，不能通过测汽化热来计算δ。聚合物的δ常用溶胀度法、浊度法和粘度法测定。（3）溶解自发进行的条件是：混合自由能△GM﹤0，△GM =△HM-T△SM﹤0。对于非极性聚合物，一般△HM﹥0（吸热），所以只有当∣△HM∣﹤T∣△SM∣时才能使△GM﹤0。
2
因为△SM﹥0，所以△HM越小越好。△HM =VФ1Ф2（δ1–δ2），所以︱δ1–δ2︱越小越好，即δ1与δ2越接近越好。
31/2
43、一个聚合物具有溶度参数δ=9.95(cal/cm)(δp=7.0, δd=5.0, δh=5.0),溶度球
31/2
半径R=3.0,问一个δ=10(cal/cm)(δp=8, δd=6, δh=0)的溶剂能溶解它吗? 解:不能。
解法一：溶剂的三维溶度参数点躺在三维溶度参数图的δp-δd平面上（即δh=0平面)。这个平面距聚合物溶度球最近的地方也有5.0-3.0=2.0,所以尽管两者的总δ很相近，但此溶剂也不能溶解该聚合物。
解法二：设聚合物的点与溶剂的点之间的距离为d
222 d=(8?7)?(6?5)?(0?5)?27?33?R(R?3)
所以溶剂点在溶度球之外，不可溶。
44、有两种苯溶液，一种是苯乙烯-苯，另一种是聚苯乙烯-苯，若两种溶液含有相同百分数的溶质，试预计哪一种溶液具有较高的（1）蒸气压；（2）凝固点；（3）渗透压；（4）粘度？ 解：苯乙烯-苯溶液有较高的蒸气压和凝固点；聚苯乙烯-苯溶液有较高的渗透压和粘度。 45、试指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征？（1）非晶态聚合物；（2）非极性晶态聚合物；（3）极性晶态聚合物；（4）低交联度的聚合物。 解：（1）非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近的溶剂；极性非晶态聚合物要考虑溶剂化原则，即易溶于亲核（或亲电）性相反的溶剂；（2）非极性晶态聚合物难溶，选择溶度参数相近的溶剂，且升温至熔点附近才可溶解；（3）极性晶态聚合物，易溶，考虑溶剂化原则；（4）低交联度聚合物只能溶胀而不能溶解。 46、根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物-溶剂体系在常温下哪些可以溶解？哪些容易溶解？哪些难溶或不溶？简述理由（括号内的数字为其溶度参数）。（1）有机玻璃（18.8）-苯（18.8）;(2)涤纶树脂（21.8）-二氧六环（20.8）；聚氯乙烯（19.4）-氯仿（19.2）；（4）聚四氟乙烯（12.6）-正癸烷（13.1）；（5）聚碳酸酯（19.4）-环己酮（20.2）；（6）聚乙酸乙烯酯（19.2）-丙酮（20.2）。
解：（1）不溶。因为有机玻璃是极性的，而苯是非极性溶剂。（2）不溶。因为亲核聚合物对亲核溶剂。（3）不溶。因为亲电聚合物对亲电溶剂。（4）不溶。因为非极性结晶聚合物很难溶，除非加热到接近聚四氟乙烯的熔点327℃，而此时溶剂早已汽化了。（5）易溶。因为虽然亲核聚合物和亲核溶剂，但它们都在亲核能力顺序的尾部，即亲核作用不强，可以互溶。（6）易溶。原因同（5）。
47、什么是Flory温度（即θ温度）？
解：当χ1→1/2时，高分子溶液可视为理想溶液，Flory导出 χ1-1/2=к1-Ψ1=Ψ1（1-θ/T）
当T→θ时，χ1→1/2，此时的温度θ称为Flory温度。
48、试讨论高分子溶液在高于、等于、低于θ温度时，其热力学性质各如何？高分子在溶液中的尺寸形态又如何？
E2
解： △μ1=RTΨ1（θ/T -1）φ2
E
当T﹥θ时，△μ1﹤0。说明高分子溶液比理想更倾向于溶解，也就是说，高分子链在
E
T﹥θ的溶液中由于溶剂化作用而扩张。当T=θ时，△μ1=0。即高分子溶液符合理想溶液
E
的规律，高分子链此时是溶解的，但链不溶胀也不紧缩。T﹤θ时，△μ1﹥0。链会紧缩，溶液发生沉淀。
49、随着温度升高，高分子θ溶液的特性粘数有什么变化？为什么？
解：升高。因为高分子线团在θ溶剂中处于较卷曲的状态，稳定的升高使链段运动的能力增加，引起链的伸展，原来较卷曲的线团变得较为疏松，从而伴随着溶液粘度的升高。 50、大分子链在溶液中的形态受哪些因素影响？怎样才能使大分子链达到“无干扰”状态？
解：在一定的温度下选择适当的溶剂或在一定的溶剂下选择适当的温度，都可以使大分子链卷曲到析出的临界状态，即θ状态（或θ溶液），此时高分子链处于无干扰状态。 51、用NaOH中和聚丙烯酸水溶液时，粘度发生什么变化？为什么？
解：首先，粘度越来越大，因为钠离子增加，使丙烯酸基团的离解度增加。至中和点时，比浓度达最大值，进一步增加Na+浓度，则离解反而受抑制，比浓粘度又逐渐下降。 52、为什么膜渗透压法测定聚合物的相对分子质量不能太高，也不能太低？
解：相对分子质量太高时，毛细管液面高度差变小，测量准确性下降。如果在较高的浓度下测量，虽能增加高度差，但测量的点更加远离纵坐标，使外推值变得不可靠。相对分子质量太低时，小分子可能透过膜面扩散，导致测量误差。
53、与其他测定相对分子质量的方法比较，粘度法有什么优点？ 解：优点：（1）设备简单，只需粘度计，其他都是实验室常用设备。（2）操作方便，尤其是乌氏粘度计，配制一个溶液就可测五个点。（3）精确度较好。ηsp的准确度为0.2~1%。（4）
47
适用于1310-1310的较宽粘度范围，适合高相对分子质量的测定。 54、粘度法测定中，纯溶剂的溶液的流出时间以多少为宜？
解：纯溶剂的流出时间要超过去100s，这样可以忽略动能校正，测量误差也较小。但流出时间太长也不好，会导致整个测定过程时间过长，溶液浓度会发生改变。溶液的流出时间以ηr=1.1-1.2为佳。太浓的溶液（ηsp=/c）-c曲线呈现非线性，原因是高分子间间作用明显；而太稀的溶液，时间测定的差值小，影响测定精度。
55、为什么同一聚合物在不同溶剂中[η]-T曲线（图4-17）有两种不同的情况？
解：曲线a是聚合物溶解在良溶剂中，由于良溶剂中分子链比较松散，提高温度分子链趋于卷曲状态，分子链间摩擦力变小，使粘度下降。曲线b是聚合物溶解于不良溶剂中，由于此时分子链已相当卷曲，升高温度使链运动增加而成为较为舒展的状态，反而使粘度增加。
56、现有聚合物A、B、C，相对分子质量分别在500，100000，1000000附近，用什么方法可测定它们的相对分子质量？ 解：气相渗透法（VPO）：100-10000；依数性方法：1000-35000；膜渗透法（Os）：5000-100000；光散射法（LS）：100000-5000000。因此，A用气相渗透压法，B用LS，C用LS。
57、今有下列四种聚合物试样：（1）相对分子质量为2000的环氧树脂；（2）相对分子质量为20000的聚丙烯腈；（3）相对分子质量为200000的聚苯乙烯；（4）相对分子质量为2000000的天然橡胶。欲测知其平均相对分子质量，试分别指出每种试样可采用的最适当的方法（至少两种）和所得平均相对分子质量的统计意义。
解：（1）端基分析法（Mn），VPO法（Mn）；（2）粘度法（M?），光散射法（Mw）；（3）粘度法（M?），膜渗透压法（Mn）；（4）粘度法（M?），光散射法（Mw）。
58、讨论图5-16中GPC较正曲线向上拐弯的物理意义。
解：相对分子质量在曲线的拐点以上时，由于分子大于凝胶孔径，而以相同的速度走凝胶间的空隙流出柱体，所以都得到同一流出体积。 59、用凝胶渗透色谱测定相对分子质量分布，对于窄分布的样品Mn和Mw，与经典方法一致，但对于宽分布的样品，常常有很大差别，原因何在？ 解：（1）加宽效应；（2）作为担体的凝胶有一定的分离极限，相对分子质量太大或太小
都不能得到分离。 60、试述高聚物的相对分子质量和相对分子质量分布对物理机械性能及加工成型的影响。 解：相对分子质量增加，抗张强度、冲击强度等机械性能提高，但由于粘度增加了，不利于成型加工。相对分子质量分布较宽时，由于低相对分子质量部分 对机械强度影响较大，使总的机械性能下降。但低相对分子质量部分能起增塑作用，使熔融粘度变小，有利于加工成型。
61、试比较凝胶色谱法和经典法两种测相对分子质量分布方法的优缺点。 解：（1）经典法。优点：所需仪器设备简单、便宜、技术较易掌握；能适应各种情况（如高温等）的特殊要求；能直接观察到高聚物的溶解和沉淀过程；能一次制备较大量的级分样品。缺点：费时较长，试验手续麻烦；分级效率不高；如果操作不够细微，难免损失部分高聚物，影响分级质量。
（2）GPC法。优点：操作简便，测定周期短；数据可靠，重现性好；需样品量少，灵敏度高。缺点：校正困难。
62、图6-12所示，实验得到的3种不同结构的PS的热机械曲线，请标明各转变点的名称，并从分子运动机理说明这3种PS各属什么聚集态结构？
解：（1）非晶PS，这是典型非晶高聚物的热机械曲线，呈现玻璃态、橡胶态和粘流态以及Tg和Tf两个转变。
（2）非晶IPS（IPS为全同聚苯乙烯），这是结晶高分子但还处于非晶态的情况。加热到高于Tg时出现结晶，由于结晶提高了材料的强度，所以形变量反而减少，进一步升温，结晶熔化。
（3）结晶IPS，加热时只有熔融转变，转变点为Tm。
63、图6-13为三组热机械曲线，是结构和相对分子质量不同的同一聚合物，在恒定外力作用下得到的。试讨论这三组曲线各属于什么结构？同一组中各曲线所代表的样品的相对分子质量大小顺序如何？
解：（1）齐聚物（即低聚物）；（2）非晶态；（3）交联。相对分子质量大小的顺序