原因。
解：Tm??Hm，聚氨酯链含有柔性的—O—键，△Sm较大，因而Tm较低。另外，聚酰?Sm胺与聚氨酯的氢键相差不多，聚酰胺与聚脲有相同的柔顺性，但聚脲的氢键比聚酰胺强得多，即分子间作用力强得多，也就是△Hm较大，从而熔点较高。
22、指出高聚物结晶形态的主要类型，并简要叙述其形成条件。
解：单晶：只能从极稀的高聚物溶液中缓慢结晶得到。球晶：从浓溶液或熔融体冷却时得到。纤维状晶（串晶）：在应力下得到。伸直链晶体：极高压力下缓慢结晶得到。
23、某一结晶性聚合物分别用注射和模塑两种方法成型，冷却水温都是20℃，比较制品的结晶形态和结晶度。
解：注射成型的冷却速度较快，且应力较大，所以往往生成小球晶或串晶，结晶度较低或不结晶。相反模塑成型的冷却速度较慢，球晶较大，结晶度较高。
24、让聚乙烯在下列条件下缓慢结晶，各生成什么样的晶体？（1）从极稀溶液中缓慢结晶；（2）从熔体中结晶；（3）极高压力下固体挤出；（4）在溶液中强烈搅拌下结晶。
解（1）从极稀溶液中缓慢结晶得到的是单晶体。1957年，Keller在极稀溶液中，于Tm附近，缓慢地冷却或滴加沉淀剂使聚乙烯结晶，得到了菱形的聚乙烯折叠链的单晶。
（2）从熔体中结晶，得到的是球晶，球晶的基本单元仍是折叠链晶片。
（3）在极高压力下得到的是伸直链晶体。如聚乙烯在226℃、480atm下，结晶8h，得到完全伸直链的晶体。其熔点由原来的137℃提高到140.1℃，接近于平衡熔点144℃。
（4）溶液中强烈搅拌结晶，得到的是串晶。因为搅拌相当于切应力的作用，使结晶与取向同时进行。串晶由两个部分组成，中间为伸直链的脊纤维，周围为折叠链的片晶形成的附晶。由于结晶是在分子链的主链上成核，在垂直方向上长大，因而得到的是串晶。
25、由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构？
解：（1）从结晶聚合物大角X射线图上衍射花样和弥散环同时出现可以得证。 （2）一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由晶胞参数计算的完全结晶的密度。如PE实测0.93~0.96，而从晶胞参数计算出ρc=1.014g/cm，可见存在非晶态。
错误分析：“从材料不透明可以证明有非晶的存在”。一般来说，有结晶存在时高聚物材料常为不透明，这是由于高聚物是结晶与非晶并存，在两相界面上会反射或散射光。但不能说不透明就一定有非晶或有结晶存在，因为填料、缺陷等许多因素都会影响材料的透明性。
26、试用两种方法证明PS本体符合Flory无规线团模型。
解：（1）对无规PS本体和溶液分别进行中子小角散射实验，从高聚物本体测得的均方旋转半径和溶液中测得的结果相近，从而证明了无规PS本体为无规线团构象。
3
（2）在PS本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生分子内交联。实验结果并未发现本体体系内发生内交联的倾向比溶液中更大，说明本体中并不存在诸如紧缩的线团或折叠链等局部有序结构。
错误分析：（1）“结晶聚苯乙烯的均方旋转半径与熔体的均方旋转半径相等。”错误在于普通的聚苯乙烯是非晶的，只有全同聚苯乙烯才能结晶，而且本题要求证明的是非晶模型。
（2）“中等角度的中子散射实验?”中子散射与X散射类似，也是小角度上才能测得均方旋转半径。
27、试述聚合物结晶两相结构模型。
解：两相结构模型，又叫缨状胶束模型或织态结构模型，它是把整块高聚物看作是晶体嵌在无定形之中。实验依据：X射线衍射图案中，除有代表晶区结构的衍射环外，还有与非晶区对应的弥散环；高聚物的熔点是个范围；高分子晶体尺寸为1310~6310cm，小于高分子链长（10~10cm）。
模型要点：单个大分子能同时穿过一个或几个晶区和非晶区，所以晶区和非晶区两相共存且不分离；晶区是若干个分子链段规整堆砌而成，链段轴与晶轴平行；非晶区中大分子链仍是无规卷曲且相互缠结；结晶度是晶区所占聚集体中的百分数。
能解释的事实：晶区尺寸小于高分子链长，结晶不完善，熔点是个范围常称作熔限。 不能解释的事实：聚癸二酸乙二醇酯是球晶，用苯腐蚀后，非晶部分消失，只剩下发射状的晶区。这说明晶区与非晶区相互共存，但可分离。另外，现在可制备出结晶度高达90%的聚合物，这用两相结构模型是不能解释的。特别是单晶的发现，使人们对这个模型的真实性表示怀疑。现仍可用于解释快速结晶得到的结晶结构。
28、试述聚合物非晶结构模型。
①两相模型（或两相球粒模型）。实验事实：实验测得许多高聚物非晶与结晶密度比ρ
a
-4
-3
-6
-6
/ρc为0.85~0.96，而按分子链呈无规线团形态的完全无序的模型计算，ρa/ρc﹤0.65,这种
密度比的偏高说明非晶中包含有规整排列部分;有些聚合物如聚乙烯、聚酰胺、天然橡胶等结晶速度很快，这用无规线团模型是难以想像的。另外，电子显微镜发现有直径为5nm左右的小颗粒（有序区）。
模型要点：非晶态结构由折叠链构成的粒子相（有序区）和由无规线团构成的粒间相（无序区）组成。用这一模型就可以解释上述实验事实。
②无规线团模型。实验事实：橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型的基础上，在小形变下，这个理论能很好地与实验相符；橡胶的弹性模量和应力-温度系数关系并不随稀释剂的加入而有反常的改变；在非晶高聚物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联，实验结果并未发现本体体系中发生分子内的交联倾向比溶液中更大；用X射线小角散射击实验测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的旋转半径相近；特别是中子小角散射实验测定一些聚合物本体的回转半径与在θ溶液中一样。
模型要点：非晶态结构完全由无序的无规线团组成。 29、试简述高分子结晶的特点。
解：高分子结晶的特点如下：（1）高分子晶体属于分子晶体。己知小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体，而高分子只有分子晶体，且只是分子链的一部分形成的晶体。
（2）高分子晶体的熔点Tm定义为晶体全部熔化的温度。Tm虽是一级相转变点，但却是一个范围称为熔限，一般为Tm±（3~5℃）。而小分子的Tm是一个确定的值，一般Tm±0.1℃范围内。高分子的Tm与结晶温度Tc有关。
（3）高分子链细而长（长径比=500~2000）。如此严重的几何尺寸的不对称性，使得高分子链结晶得到的晶体只能属于较低级晶系（对称性较差的晶系），如单斜与正交晶系（大约各占30%）。至今还没有得到最高级的立方晶系（立方晶系是七大晶系中对称性最好的晶系）。
（4）高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格的。由于链段运动有强烈的温度、时间依赖性，所以高分子结晶也具有很强的对温度、时间的依赖性。如把结晶性高分子熔体骤冷可得到非晶或结晶度很低的晶体；慢冷却，甚至进行热处理（即在最适宜的结晶温度上保温一段时间），得到的则是高结晶度的大晶粒聚集体。高分子结晶对温度的依赖性表现为结晶有一定的温度范围（Tg~Tm），且在这个温度范围内，存在一个结晶速度最快的温度Tmax。同时，高分子结晶速率常数K对温度特别敏感，温度变化1℃，K相差2~3个数量级。
（5）有结晶度的概念。当结晶性高聚物达到结晶温度时，即处于Tg~Tm时，开始结晶。由于高分子结构的复杂性，使得聚合物的结晶要比小分子晶体有更多的缺陷（如非晶区空间、交联、支化、杂质?），所以结晶总是很不完善，是一种晶区与非晶区共存的体系，结晶聚合物实际上是“部分结晶聚合物”。按照折叠链的结晶理论，如果假设结晶聚合物中只包括完全结晶区和无定形区两个部分，则可定义为晶区部分所占的百分数为聚合物的结晶度，常用质量分数fw来表示
fw=晶区质量/试样质量 3100% =晶区质量/（晶区质量+无定形区质量） 3100%
（6）高聚物的结晶过程分一次结晶（主结晶）和二次结晶（次级结晶）。
由于高分子的相对分子质量大，体系粘度大，分子运动迟缓，因此由完全无序到三维有序必定要经过很长时间，一些暂时没有结晶的分子链在聚合物储存或使用的过程中还会结晶。有人以球晶为例，在球晶相互间没碰撞截顶之前为一次结晶（主结晶），之后的再结晶是二次结晶（次结晶）。二次结晶的微观机制是由结晶缺陷所致。Avrami方程在结晶后期与实验的偏离及等温结晶曲线上出现两个台阶，都表明二次结晶的客观存在，如图2-8和图2-9。在日常生活中，尼龙袜子越穿越小也与二次结晶有关。
30、列出下列单体所组成的高聚物熔点顺序，并说明理由。
CH3—CH==CH2；CH3—CH2—CH==CH2；CH2==CH2；CH3CH2CH2CH==CH2；CH3CH2CH2CH2CH2CH==CH2； 解：聚丙烯﹥聚乙烯﹥1-聚丁烯﹥1-聚戊烯﹥1-聚庚酯。聚丙烯由于侧甲基的空间阻碍，增加了刚性，从而△S较小，Tm比PE高。另外，从1-聚丁烯到1-聚庚酯，随着柔性侧基增长，起了类似增塑的作用，△S增大，从而Tm较PE低，侧基越长，Tm越低。
31、如表2-4所示，为什么PE和聚四氟乙烯的内聚能相差不多，而熔点相差很大？PET和尼龙-66的内聚能相差大，而熔点却基本相同？
解：（1）PE与PTFE都是非极性高分子，分子间作用力差不多，即△H较不多。但由于氟原子电负性很强，氟原子间的斥力很大，分子链的内旋转很困难，分子刚性很大，从而△S很小，Tm很高。
（2）尼龙-66的分子间作用力（由于氢键）大于PET，所以△H较大，另外，尼龙-66的分子链无苯环，内旋转较容易，柔性大，△S较大。△H和△S的影响相互抵消，从而Tm差不多。
32、预计由以下单体聚合而成的全同立构聚合物哪一个Tm较高？
解: 小,Tm较高。
33、简要回答如何设计高Tm的高分子？
,因为前者刚性大,△S较
解：△Hm大，△Sm小。即分子间作用力大、刚性大的高分子。
34、为获得高结晶度的聚甲醛试样，要在适当的的温度下对试样进行退火处理，试从其熔点和玻璃化温度值出发估算此最佳结晶温度。
解：查聚甲醛Tm=180℃（453K），Tg=-83℃（190K）
Tc,max=0.63Tm+0.37Tg-18.5=0.633453+0.373190-18.5=337K(64℃)
35、将PET从300℃（状态①）快速冷却到室温。产生的材料是刚性的和完全透明的（状态②）。然后将此试样加热至100℃（状态③）并维持在此温度，在此期间它逐渐变为不透明（状态④），接着冷却到室温又发现变硬，此时是不透明而不是透明体（状态⑤）。该聚合物的Tm=267℃，Tg=69℃。画出比体积对温度的曲线草图，在图上标出Tm和Tg，以及上述状态①到状态⑤所在的位置。
解：如图2-13所示，虚线代表快速冷却时得到的亚稳非晶态（状态②），在Tg~ Tm之间退火会结晶化（状态③变化到状态④）。
36、区别晶态与取向态。
解：小分子晶体结晶完全，称为晶相。高聚物由于相对分子质量大，体系粘度大，活动迟缓，虽然某些高聚物可以结晶，但结晶很不完善，总是晶区伴随着非晶区，这种晶区与非晶区共存的宏观聚集态叫晶态。高聚物在外力作用下大分子链或链段沿外力方向有序排列，这样的聚集态为取向态，通常为单轴取向或双轴取向。如纤维是单轴取向，薄膜一般为双轴取向。
结晶和取向不同。结晶是分子链紧密堆积、体系能量最低的热力学稳定体系，晶体中分子间排列为三维有序；取向是熵减少的非稳定体系，一般只有一维或二维有序。
37、什么是高聚物的取向？为什么有的材料（如纤维）进行单轴取向，有的材料（如薄膜），则需要双轴取向？说明理由。
解：当线形高分子充分伸展的时候，其长度为宽度的几百、几千甚至几万倍，具有明显的几何不对称性。因此，在外力场作用下，分子链、链段及结晶高聚物的晶片、晶带将沿着外场方向排列，这一过程称为取向。
对于不同的材料，根据不同的使用要求，要采用不同的取向方式，如单轴取向和双轴取向。单轴取向是高聚物材料只沿一个方向拉伸，分子链、链段或晶片、晶带倾向于沿着与拉伸方向平行的方向排列。对纤维进行单轴取向，可以提高取向方向上纤维的断裂强度（因断裂时主价键的比例增加），以满足其应用的要求。双轴取向是高聚物材料沿着它的平面纵横