华东师范大学学士学位论文
1前言 1.1 引言
染料工业是国民经济中的重要行业，其产品的应用主要是在纺织品、皮革、食品、涂料、油墨及橡胶等领域。染料是指能使纤维获得色泽的物质。染料的种类按特点可分为直接染料、硫化染料、还原染料、酸性染料、酸性络合染料、活性染料、钠夫孚染料（或不溶性偶氮染料或冰染染料）、氧化染料、分散染料和阳离子染料等[1-2]。我国是染料生产大国，能生产十一大类550多个品种的染料，染料的产量和贸易量都居世界第一位。染料废水是指在生产染料、颜料的过程中排放出的废水，据统计合成染料在生产和处理过程中，有12%以废水形式排出[3]。
染料废水具有水量大、水质复杂、色度深、化学需氧量、含盐量和酸碱度高、可生化性差等特点，是工业废水治理的难点之一。 1.2染料废水的处理技术
目前国内外对于染料废水（水质复杂、难生物降解、有机废水）的处理方法综合起来主要有物理化学法、生物法、化学法以及一些优化组合工艺等。近年来，一些高级氧化技术由于其高效的降解效率而备受关注。 1.2.1物理化学法
物理化学法是采用物理化学作用对废水进行处理的各种方法的统称，主要包括吸附法、萃取法和膜分离法等。 1 吸附法
吸附法，是利用多孔性的固体物质，将染料分子吸附其表面，从而达到脱色的效果。吸附剂包括再生吸附剂如活性炭、离子交换纤维和不可再生吸附剂如各种天然矿物（膨润土、硅藻土）、工业废料（煤渣、粉煤灰）及天然废料（木炭、锯屑）等。这种方法是将活性炭、粘土等多孔物质的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过其颗粒状物组成的滤床，使废水中的污染物质被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去。
Mckay等[4]研究发现活性炭对藏红T和一种碱性染料的单层吸附容量分别为3910mg/g和1240mg/g，且染料的初始浓度、活性炭的粒径、搅拌速度对吸附效率有重要的影响。宋光薄等[5]以棉纤维为原料，利用尿素和H3 PO4等试剂进行改性，制成了阳离子交换纤维，对阳离子染料进行了脱色试验，发现其吸附脱色性
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能远优于一般的活性炭。 2 萃取法
萃取法主要是将与水不互溶，但是对污染物的溶解能力却较强的溶剂（即萃取剂），与废水充分混合，使大部分的污染物转移到溶剂相，再分离废水与溶剂，从而达到净化的效果。主要是利用了有机物在水中和在有机溶剂中的溶解度差异，再将萃取剂与污染物分离，萃取剂可以循环利用，所得的污染物也可以经过进一步处理后变废为宝。 3 膜分离法
膜分离技术应用于染料废水，主要是通过对废水中污染物的分离、浓缩、回收从而达到废水处理的目的。范莉莉等[6]采用一体式反渗透装置对富阳染色厂提供的染料废水进行研究，在15 MPa的操作压力下，出水电导率、COD 质量浓度、色度等指标分别为23
/cm，10.8 mg/L，7倍，均符合国家一级排放标准。
在众多物理化学方法中，吸附法由于其较低的处理成本和良好的处理效果而受到广发应用。膜分离技术虽然具有很好的处理效果，但由于其半透性膜重复使用率低、成本高昂，而不能得到很好的推广。 1.2.2 生物法
生物法处理染料废水，即利用微生物来氧化或还原染料分子，破坏其不饱和键和发色基团，可采用好氧法和厌氧法。好氧法如传统的活性污泥法，接触氧化法，氧化沟，生物转盘等对染料的脱色都有相当的效果，对难降解的染料的脱色，可采用A /O法或AB法均可取得较好的脱色效果。厌氧法对偶氮基、蒽醌基、三苯甲烷基的染料脱色效果很好。
近年来，为探求高效、低耗、低投资的印染废水处理新技术，国内外研究人员对生物法进行了大量研究，主要体现在培养新型优势菌种，探究优化组合处理工艺等。如将厌氧生物转盘与好氧生物转盘串联起来，将厌氧、好氧各有污泥分离与回流装置，整个系统的剩余污泥全部回流到厌氧生物转盘，这样既提高生物量，缩短了总的水力停留时间，又将多余的活性污泥消化在系统内部。还可通过向转盘投加适当投加微量絮凝剂，色度的去除率可提高15%~20%。鲁天龙[7]在其研究中发现，从印染厂土壤中提取出来的假单胞菌属在pH值7. 45~10. 6及常温曝气条件下脱色率可达81%。
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1.2.3 化学法
化学法是通过使用化学药剂或是一些化学手段，对废水进行处理的一种方法。对于染料废水处理的化学方法主要有化学混凝法、传统的化学氧化法以及由传统化学氧化法发展起来的高级氧化技术。 1 化学混凝法
化学混凝法，是在染料废水中加入混凝剂，使污染物形成胶粒，通过混凝沉淀或气浮，从而去除废水中的污染物。混凝沉淀法是实际应用中最广泛的。混凝法能同时去除染料污染物和其他的大分子悬浮污染物。对废水的处理效果主要取决于混凝剂的结构性质。用于染料废水处理方面的混凝剂主要有：无机混凝剂、有机高分子混凝剂、微生物混凝剂。
高宝玉[8]在用镁盐处理含磺酸基团的水溶性染料废水时，染料废水的脱色率可达98% ；吴冰艳等[9]合成的木质素胺絮凝剂，处理丁酸染料废水除色率达95%；余颖等人[10]对高分子絮凝剂PAN-DCD的效果进行了研究，在酸性条件下，该絮凝剂对活性染料的脱色率接近100%；李风亭[11]研制的TJ系列脱色剂是采用类聚合物对封闭染料的亲水基团结合，具有絮凝和沉降双重作用，可以有效脱除各种活性、酸性等可溶性染料，脱色率达98%~100%。 2 传统的化学氧化法
传统的化学氧化法，主要是利用氧化剂的氧化作用，如H2O2，KMnO4，臭氧，氯等，将染料的发色基团（主要是染料分子结构）破坏，从而达到脱色的目的。臭氧氧化法具有反应完全速度快、氧化能力强、无二次污染等优点，具有很好的应用前景，但是制备臭氧电能消耗大，且臭氧与系统接触效率低，使得臭氧氧化在染料废水治理中的应用受到限制。氯在处理废水时会生成含氯的有机化合物导致二次污染。
由于现代染料工业的发展使含有高浓度难生化降解的有机染料废水日益增多，传统的化学氧化法以及氧化剂，很难氧化废水中的有机物，无法达到废水排放标准。因此，随着研究的深入，高级氧化技术逐渐形成并在实际应用中取得了显著的效果。 3 高级氧化技术
高级氧化技术（ Advanced Oxidation Processes，AOPs），是指利用催化降解
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技术或光化学方法氧化降解污染物的过程。AOPs能够运用光辐射、电、声、催化剂，或者是与氧化剂结合，在反应中产生具有极强的氧化性的羟基自由基，直接将难降解有机物降解为CO2和H2O，接近完全矿化。高级氧化技术（AOPs），包括湿式空气氧化法、电化学氧化法和光催化氧化法。 3.1 湿式空气氧化法
湿式空气氧化法，是在高温（125~320℃）、高压（0.5~20 MPa）条件下通入空气，使废水中的有机物直接氧化。湿式氧化工艺是由美国的F.J.Zimmerman[12]在1944年提出的。我国自20世纪80年代开始进行湿式氧化法的研究。苏宏等[13]人用碳黑吸附—湿式氧化处理染料废水，在最适条件下，COD 去除率达87%，色度去除率达99%，但是湿式氧化法的条件比较苛刻，其应用发展受到了限制。 3.2 电化学法
电化学法处理废水的应用始于40 年代，随着经济的发展、电力工业的进步以及人们对环保产业的不断认识和深入研究，电化学法逐渐发展起来。电化学氧化法被称为“环境友好”技术，有着其他高级氧化工艺所不能比拟的特点[14]。电化学法处理染料废水，是利用电解氧化、电解还原、电解絮凝或电解上浮等，在电极材料的作用下，产生羟基自由基等活性基团，来破坏染料分子的结构，从而实现脱色并降低废水中主要污染物的浓度。
王喜全等[15]采用电Fenton法处理染料废水，探究了内电解反应和Fenton试剂氧化处理的最佳条件。在H2O2投加量为30mmol/L，pH值为内电解出水pH值（4.0左右），反应时间50min内，COD去除率达到58%，色度去除率可达95%以上，B/C的值也由原来的0.08提高到0.36左右。Danilinc[16]用电絮凝法处理色度为8万倍的印染废水时脱色率达80% ,且该法可提高废水的可生化性。赵永才等[17]用微电法在强酸性条件下,对含蒽醌类和多偶氮类染料的混合废水脱色率为82%。 3.3 光催化氧化法
光催化氧化法常用H2O2或半导体（如TiO2，ZnS，WO3，SnO2 等）作催化剂，在紫外线高能辐射下，在溶液中产生具有强氧化性的羟基自由基粒子，氧化染料分子而实现脱色。光催化氧化法在废水治理领域的应用，开始于80年代后期，在Fujishima 和Honda[18]于1972年发表关于TiO2电解水的论文之后。
光催化技术具有反应条件温和、能耗低、操作简便、能矿化绝大多数有机物、
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可减少二次污染及可以用太阳光作为反应光源等突出优点，在难降解有机物、水体微污染等处理中具有其他传统水处理工艺所无法比拟的优势，是一种极具发展前途的水处理技术，对太阳能的利用和环境保护有着重大意义。
光催化剂多为金属氧化物或硫化物，如:TiO2 、ZnO、SnO2 、-2Fe2O3 、WO3 、Sr TiO3 、NiO、PbS、CdS、SiO2 、ZnS、Cu2O等(这些材料的共同特点是在充满电子的低能价带和空的高能导带之间存在一个禁带)。其中TiO2以其无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好、易于制备和使用等特点最为常用。
表1总结了染料废水的各种处理技术
表1 染料废水的处理技术
Table 1 Table 1 Technologies of dye wastewater treatment
染料废水处理方法 吸附法 物理化学法
膜分离法
应用了膜的选择性通过能力，达到
消除染料的效果
利用微生物还原染料分子，破坏其
不饱和键和发色基团 利用微生物氧化染料分子，破坏其
好氧法
不饱和键和发色基团。包括活性污泥法，接触氧化法，氧化沟，生物
转盘等
化学法
在染料废水中加入混凝剂，使污染物形成胶粒，通过混凝沉淀或气浮，
从而去除废水中的污染物。
萃取法
处理方法的原理及其特点 利用多孔性的固体物质，将染料分
子吸附于其表面。
利用了有机物在水中和在有机溶剂
中的溶解度差异
优缺点
处理效果与吸附材料的性质有关，处理效果有限 处理效果有限，不利于应用
到工业化生产中 其半透性膜重复使用率低、成本高昂，而不能得到很好
的推广
对偶氮基、蒽醌基、三苯甲烷基的染料脱色效果很好 对染料的脱色都有相当的效果，对难降解的染料的脱色，可采用A /O法或AB法均可取得较好的脱色效果
混凝剂的性质决定了处理的效果，处理效果有限
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厌氧法 生物法
化学混凝法