传统化学氧化法 湿式空气氧化法
通过氧化剂的氧化作用，如H2O2，
KMnO4，臭氧，氯等，将染料的发氧化还原效果较好，但容易色基团（主要是染料分子结构）破坏，从而达到脱色的目的。 在高温（125~32）、高压（0.5~20 MPa）条件下通入空气，使废水中
的有机物直接氧化
利用电解氧化、电解还原、电解絮凝或电解上浮等，在电极材料的作
COD、色度去除率高，但对
反应条件要求较高 产生二次污染物质
电化学氧化法
用下，产生羟基自由基等活性基团，处理效果好，无二次污染来破坏染料分子的结构，从而实现脱色并降低废水中主要污染物的浓
度。
光催化氧化法常用H2O2或半导体
物，但其能耗大
光催化氧化法
（如TiO2，ZnS，WO3，SnO2 等）作催化剂，在紫外线高能辐射下，在溶液中产生具有强氧化性的羟基自由基粒子，氧化染料分子
处理效果好，不产生二次污染物，并且操作简便
1.3 TiO2国内外研究进 1.3.1 TiO2国内外研究进展
TiO2的带隙能为3.2eV，相当于波长为387.5nm光子的能量。当TiO2受到波长小于387.5nm的紫外光照射时，价带上的电子跃迁到导带上，形成空穴/电子对，此时空气中的O2 和H2O与之作用便形成了很高活性的
和
自由基。
光催化剂TiO2的应用广泛，例如水处理、氮氧化物的降解、有机污染物的光解、除臭等，具体见表2。
表2 光催化剂TiO2的应用[19] Talbe 2 Application of TiO2
应用原理
应用领域
具体内容
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有效处理无机废水、有机废水，比
水处理
如染料废水、农药废水、氯代物、氟利昂、含油废水等
有效分解室内外有机污染物，去除
净化空气
光催化氧化技术
大气中的氮氧化物、硫化物以及各类臭气等。
将TiO2添加至易产生有害气体的
材料无毒化
材料中，在有害气体进入大气前完成降解。
抗菌杀菌
杀除由有机复合物构成的细菌。 对玻璃、镜子、眼镜片、测量仪器
表面防雾、防露
等表面敷上TiO2薄膜，防止冷凝水形成水滴达到防雾、防露效果。
防污自清洁
敷上TiO2薄膜的物体表面不易附着污物。
用于船舶、潜艇等表面可减少摩擦、提高航行速度。
应用于热交换器的辐射翼片上，可以防止用于热交换介质的流体通
其他
道发生冷凝物堵塞，从而提高热交换速率。将其施用于人造血管，可防止血栓的生成
表面超斥水性
防雪、防水滴、防污
表面超亲水性 提高水下物体运动速度
近年来，许多学者对进行了TiO2掺杂技术进行了大量的研究。对TiO2改性的研究主要有掺杂改性工作，包括金属/非金属单元素掺杂改性、金属与金属共掺杂、非金属与非金属共掺杂和金属与非金属共掺杂。常用掺杂金属和非金属主要有Fe3+、稀土元素离子（Ni2+、Co2+、Ce4+、La3+等）、N、S、C、B等。
王建强等[20]在研究Fe3+掺杂对纳米TiO2光催化降解罗丹明B的影响中发现，Fe3+的掺杂形成了空穴捕获中心，能够使电子和空穴有效分离，提高了光催化效
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率。Asahi等[21]将非金属N替换TiO2中少量晶格氧制备了响应可见光激发的光催化剂。
1.3.2 分子筛TiO2的研究进展
分子筛（molecular sieve），即具网状结构的天然或人工合成的化学物质，具有吸附能力高，热稳定性强等优点。按孔道大小划分，孔道尺寸小于2 nm、2~50 nm和大于50 nm的分子筛分别称为微孔、介孔和大孔分子筛。分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用。
分子筛TiO2，即具有分子筛结构的TiO2。由于具有分子筛均匀微孔的结构，分子筛TiO2与常规催化剂比较起来，具有更高的吸附能力，更广范的反应接触面积，使得分子筛TiO2催化剂具有更好的降解效率。分子筛TiO2的这种特性，使得其具有很好的发展前景，从而受到学者的广泛关注。为提高合成的分子筛TiO2的比表面，介孔容积等性能，许多学者对分子筛TiO2的合成方法进行了改进，并取得了一定的成果。
骆广生等[22]系统地研究了分子筛TiO2合成过程中，四种无机酸（盐酸，硝酸，硫酸和磷酸）对分子筛TiO2结构的影响。根据他们的研究，当磷酸作为催化剂时，合成的分子筛TiO2具有最大的比表面和介孔容积。同时，在去除有机溶剂时，红外线干燥比真空干燥更利于生成规则的介孔。
Kye Sang Yoo等[23]在传统的合成分子筛TiO2湿化学方法溶胶凝胶法的基础上，提出了离子溶液辅助溶胶凝胶法合成分子筛TiO2。他们研究发现，混溶于水的室温离子溶液，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[Bmim][PF6]），不仅是有效地模板材料，而且有机溶液萃取后不需要加热处理就能形成锐钛矿晶相的TiO2微粒。Kye Sang Yoo等人的研究结构表明[Bmim][PF6]是制备分子筛TiO2最有效的离子溶液。 1.4论文研究理论
1.4.1 TiO2光催化氧化原理[24]
TiO2是一种N型半导体，有强的氧化性和还原性，其中锐钛矿型的能带间
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隙为3.2V，金红石型的能带间隙为3.0V，一般情况下不导电，当在光照或在电场作用下，其价带上的电子较容易跃迁到导带上，同时产生空穴—电子对，溶解氧及H2O与电子空穴发生作用，最终产生具有高化学活性的羟基自由基，羟基自由基能氧化大部分的有机污染物及部分无机污染物，将其最终降解为CO2、H2O等无害物质，而且，羟基自由基对反应物几乎无选择性，因而在光催化氧化中起着决定性的作用。TiO2表面高活性的e-具有很强的还原能力，可以还原去除水头中的金属离子，TiO2催化氧化机理的基本表达式如下：
TiO2
+
H2O+H2O2+
1.4.2 化学反应动力学理论
+O2
H2O，2 H2O
+
O2+ H2O2 + O2
Hong Chia-Swee等[25]在其研究中指出，Langmuir-Hinshelwood模式适用于TiO2光催化反应的动力学方程。根据Langmuir-Hinshelwood模式的吸附理论和质量作用定律，如果在光催化反应过程中，分子在催化剂表面占有单一位置，并且没有被分离，所吸附的分子在达到化学反应平衡后，可以用L-H方程来描述这个光催化反应的动力学，即：
-dC/dt=v=kθ=kK[C]/(1+K[C])
式中：θ——反应物在催化剂表面的吸附份额；
K——吸附常数，即吸附速率常数与脱附速率常数的比值； C——反应物浓度；
上述方程经过变换之后得到：
lnC0/Ct=kKt=K’t
由此，我们可以归纳得到，二氧化钛光催化反应符合一级反应动力学规律，其方程为：
lnC0/Ct=Kt
式中：C0——初始浓度；
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Ct——t时刻浓度； K——反应速率常数； t——反应时间。 2 实验部分 2.1 实验仪器与试剂
主要仪器名称、型号及生产商见表3。
表3 主要仪器
Table 3 The information of instruments
名称 离心机 磁力搅拌器 分析天平 烘箱 分光光度计 pH计 光度计
型号 Kubota3700 Heidolph MR 3000
X5204 UFB400 DR5000 F-54BW Model 1L 1400A
生产商 Japan, Kubota Germany, Heidolph Switzerland, Mettler Toledo
Germany, Memmert America, Hach Japan, Horiba America, International light
主要试剂：二氧化钛，自制分子筛TiO2；盐酸，Merck；氢氧化钠，Merck；橙黄Ⅱ。 2.2 橙黄Ⅱ
橙黄Ⅱ（OrangeⅡ），分子式C16H11N2NaO4S(如上图所示)，分子量350.32，又叫酸性橙，β-萘酚橙，β-萘酚偶氮对苯磺酸钠，4-(2-羟基-1-萘偶氮)苯磺酸钠盐。
橙黄Ⅱ具有如下物理性质和化学性质。熔点164，橙色针状结晶或粉末，1g溶于20ml水，水溶液为红黄色，溶于乙醇显橙色；加盐酸于水溶液产生棕黄
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