若恒温恒压， 即
定义 G = U + pV - TS = H - TS = A + pV ......（3.6-4） G称吉布斯函数(Gibbs function)。由于U，pV，TS都是状态函数，所以G也是状态函数。
2 .吉布斯函数的物理意义 因为恒温恒压可逆过程 或
......（3.6-5）
式(3.6-5)表示，系统在恒温恒压可逆过程中所做的非体积功 (-Wr') 在数值上等于吉布斯 函数的减少(-?GT,p)。这是吉布斯函数的物理意义。
3.6.3 平衡判断
前述
假设 T环= T系（同为 T ）环境吸放热是可逆的（这假设不会影响系统变化方向）。
用 dS 表示dS系 ，则 即
若恒温恒容不做非体积功： 即 或
......(3.6-6)
因此，恒温恒容，不做非体积功自发变化亥氏函数降低。当?A(T,V,W'=0)=0 时，达到平衡， 这就是用亥氏函数判断过程的方向。注意要在T、V 一定W' = 0这些条件下才能用A来判断过程 方向。
若恒温恒压不做非体积功时 得
即
或 ......(3.6-7)
即恒温恒压 W'=0 时，自发变化时吉氏函数降低，当?GT, p, W'=0 = 0 时达到平衡。这就是 用吉氏函数判断过程的方向。注意要在T，p一定W' = 0这些条件下才能用G来判断过程的方向。 前述用熵来判断过程的方向时dS隔 >0 不可逆（自发），dS隔 = 0 可逆，dS隔< 0 不可能。 这里所谓\自发\是表示在W' = 0 的条件下dAT,V < 0或dGT,p < 0的过程能自发地进行，这时过 程是不可逆的。若 W' ≠ 0，虽然dGT,p<0 (或dAT,V < 0 ) 在适当条件下，过程也可能可逆地 进行。所谓\平衡\，表示W' = 0 时，若过程是可逆，则系统内部必处于平衡。
3.6.4 ?A 及?G 的计算（主要介绍?G计算）
1. pVT 变化的?G、?A计算 (1) 从定义式出发计算
A = U - TS，?A = ?U - ??(TS) = ?U - (T2S2 - T1S1) G = H - TS，?G =???H - ?(TS) = ?H - (T2S2 - T1S1) (2) 从热力学基本方程计算 前述，可逆W' = 0 时 ，
dU = TdS - pdV ......(3.6-8) 而 A = U - TS，dA = dU - d(TS) = TdS - pdV - TdS - SdT 得 dA = -SdT - pdV ......(3.6-9) 积分可求得?A。又H = U + pV ∴ dH = TdS + Vdp ......(3.6-10) 而G = H - TS ∴ dG = dH - d(TS) = TdS + Vdp - TdS - SdT 得 dG = -SdT + Vdp ......(3.6-11) 积分得?G。
(3.6-8)、(3.6-9)、(3.6-10)、(3.6-11)四个方程统称为热力学基本方程。 (3) 理想气体恒温单纯pVT 变化的?G、?A计算 ∵ dA = -SdT - pdV = -pdV ∴ 又 dG = -SdT + Vdp = Vdp ∴ 理想气体，恒温
(?G)T = (?A)T = Wmax ......(3.6-12)
例3.6-1：300.2K，1摩尔理想气体由 10^(6) Pa 经（1）等温可逆膨胀到10^(5) Pa， （2）向真空容器中膨胀到压力降至10^(5) Pa，求Q，W，?U，?H，?S，?A和?G。 解：（1）理想气体恒温?U = 0，?H = 0 ，且可逆
=1×8.3145×300.2ln(10^(6)/10^(5)) J = 5747.28 J
或
理想气体恒温
(?G )T= (?A)T = Wr = -5747.28 J 或
= -5747.28 J
（2）是一等温不可逆过程，因功没有传递到环境W = 0（若取气体为系统， p环 = 0；若 取整个容器为系统，dV = 0, ∴计算；
Q = 0），Q = 0，?A，?G不能直接由功来
，但由于U、H、S、A、G等都是状态函数，只与始终态有关，与过程无关，
现两过程始终态同，故?G、?U、?H、?S、?A 与（1）问相同。
2. 标准态时相变和化学变化的?G (1) 用标准生成吉氏函数?fG计算
?fG是指在标准态（p =10^(5)Pa）下，从最稳定态单质生成1 mol该物质时的吉氏函数 变。规定最稳定态单质在标准态下?fG。 25℃的值可查表。
对化学变化和相变化
......(3.6-13)
式中vB为化学反应方程式中化学计量数，对反应物为负，对产物为正。 (2) 利用标准生成焓，标准燃烧焓，标准熵计算反应的?rG 因为 G = H - TS 若恒温，标准态时反应的 ?rG?rH- T?rS ?rH可以用标准生成焓，标准燃烧焓计算
?rS
例3.6-2：在25℃,105Pa下能否用乙炔合成苯，已知
用标准熵计算，即
25℃时的标准熵可查表得到。
解： 因为恒温恒压不做非体积功，故用 方法（1）： 3C2H2(g) === C6H6(l)
方法（2）：
来判断反应方向
=（123.1 - 3×209.2）kJ·mol^(-1) = -504.5 kJ·mol^(-1)
= (48.66-3×226.7) kJ·mol^(-1)= -631.44 kJ·mol^(-1) ?rG?rH- T?rS
= (172.8 - 3×200.9) J·K^(-1)·mol-1 = -429.9 J·K^(-1)·mol^(-1) = -631.44 kJ·mol^(-1)-298.15K×(-429.9×10-3kJ·K^(-1)·mol^(-1)) = -503.27 kJ·mol^(-1)<0 ， 自发
计算结果说明在25℃，105Pa 能用乙炔合成苯，1966年我国研制出这一反应的催化剂假若 不是25℃，而是T时反应又能否进行？这时需讨论温度与?G的关系。 (3) T时?G的计算
- T?ST
?CpdT求出T时的?HT.
求出T时的?ST
进一步求?GT
。 -14)
利用?GT = ?HT
用焓变与温度关系式：d(?H 用熵变与温度关系式：
例3.6-3：已知水在0℃，100kPa 下融化焓为6.009kJ·mol^(-1) ，冰和水的平均摩尔热 容分别为37.6和75.3 J·K^(-1)·mol^(-1)，求H2O(s，-5℃，100kPa)→H2O(l，-5℃，100 kPa) 的?G，并判断过程是否自发。
解：反应H2O(s，-5℃，100kPa)→H2O(l，-5℃，100kPa) 是恒温恒压且W' = 0，可用 ?H(-5℃) = ?H?Cp?T 来判断过程方向。因?Cp 为常数，故
=[6009 + (75.3 - 37.6)(268.15-273.15)]J·mol^(-1) ?????S(-5℃)=??S?Cpln(T2/T1) = [?HT1] + ?Cp ln(T2/T1)
= [(6009/273.15) + (75.3 - 37.6)ln(268.15/273.15)] J·K^(-1)·mol^(-1) = 21.30 J·K^(-1)·mol^(-1) ???G(-5℃) = ?H(-5℃) - T?S(-5℃)
= (5820.5 - 268.15×21.30) J·mol^(-1) =108.9 J·mol^(-1) > 0 过程非自发。 注意：
（1） 此题?Cp为常数，若?Cp = f (T) 需逐项积分。
（2） 此题知0℃ 的相变焓，故积分限从0℃→-5℃ ，很多时候知?H(298K)，?S(298K)， 则积分限从298K→T，而且非标准态亦可用此法计算。 （3） 可以用分步计算
?H = ?H1 + ?H2 + ?H3 ，?S = ?S1 + ?S2 + ?S3 ，进一步可求 ??G = ?H - T?S
（4） 可以直接利用?G与T的关系式，即下面将推导出的吉布斯-亥姆霍兹方程计算T时的 ?G.
3. 相变化DG，DA 的计算 （1）可逆相变
如 1mol H2O(l，25℃，3168Pa) →1mol H2O(g，25℃，3168Pa)这是恒温恒压可逆过 程， ?G = ?H - T?S = ?H - T(?H/T) = 0
即可逆相变?G = 0，此时G g = G l 或G s = G l …… 又 G = A + pV ?A = ?G - ??(pV) = -??(pV) 对上例 = -p(Vg - Vl) ≈ -pVg = -nRT = -1mol×8.3145J·K^(-1)·mol-1×298.15K = -2479.0 J （2）不可逆相变
计算不可逆相变需设计一条可逆途径，如可逆的pVT变化 和可逆相变，然后分步计算。
例3.6-4：用下列两种已知条件，分别计算 -5℃，5mol 过冷水凝结为冰的标准吉氏函数 变?G。（1）已知 -5℃ 时过冷水和冰的饱和蒸气压分别为 421Pa 和401Pa， 摩尔体积分
别为18×10^(-6) m^(3)·mol^(-1)和19.78×10^(-6) m^(3)·mol^(-1)。（2）已知水在 0℃，100 kPa（设为0℃时液固平衡压力）下的凝固焓?Hm = -6009J·mol^(-1)。在0℃ 与 -5℃间水和冰的平均尔热容分别为75.3和37.6 J·K^(-1)·mol^(-1)。 解：（1）用虚线拟出计算途径
因为2、4两步骤为恒温、恒压可逆相变，故?G2 = 0 ，?G4 = 0 因为1、5两步骤为液、固恒温、变压，而 dG = -SdT + Vdp = Vdp
= -9.0 J
= 9.9 J
第三步骤为气体恒温变压，设气体为理想气体，则