= -542.6 J
?G= ?G1 + ?G2 + ?G3 + ?G4 + ?G5 = (-9.0 + 0 - 542.6 + 0 + 9.9) J = -541.7 J [若进一步求?A时, ?A?G- ? (pV) = ?G- p?V≈?G ]
（2）根据给出的数据用虚线拟出计算途径
因为?G?H= ?H1- T?S ?H2?H3
??
= nCp,m,l(T2 - T1) + n?H（凝固）+ nCp,m,s(T1 - T2)
= n[(Cp,m,l - Cp,m,s)(T2 - T1) + ?H（凝固）]
= 5× [(75.3 - 37.6) (273.15 - 268.15) - 6009 ] J = -29102.5 J ?S?S1
?S2
?S3
= nCp,m,lln(T2/T1) + n(?H2
T2) + nCp,m,sln(T1/T2)
= n[(Cp,m,l - Cp,m,s)ln(T2/T1) + (?H2T2)]
= 5×[(75.3 - 37.6)ln(273.15/268.15) + (-6009/273.15)]J·K^(-1) = -106.51 J·K^(-1) 所以 ?G?H- T?S-29102.5J-268.15K×(-106.51 J·K^(-1))
= -541.8 J 有些化学反应也需分步计算。
例3.6-5 计算下述反应的?Gm , ?Hm和?Sm
H2O(l,298K,10^(5)Pa) | H2 (g,800K,10^(6)Pa) + 1/2O2 (g,800K,10^(6)Pa) 已知：
设H2 (g) 和O2 (g) 为理想气体。
解：拟出计算途径，设 T2 = 800K ，T1 = 298K
?H1 = -?fHm(H2O, l, 298K) = 285.83 kJ·mol^(-1) ?H2 = [Cp,m(H2) + 0.5Cp,m(O2)](T2 - T1)
=(28.82+0.5×29.35)×(800-298) kJ·mol^(-1)
= 21.834 kJ·mol^(-1) 由于理想气体恒温，故 ?H3 = 0
?Hm = ?H1 + ?H2 + ?H3 = (285.83 + 21.834+0) kJ·mol^(-1) = 307.664 kJ·mol^(-1) ?S1 = S2, 298K) + 0.5S2, 298K) - S2O, 298K)
= (130.68 + 0.5×205.14 - 69.91) J·K^(-1)·mol^(-1) = 163.34 J·mol^(-1)
∵ 理想气体恒温，?S = nCp,mln(T2/T1) ∴ ?S2 = [Cp,m(H2) + 0.5Cp,m(O2)]ln(T2/T1)
= (28.82 + 0.5×29.35) ln(800/298) J·K^(-1)·mol^(-1) = 42.952 J·K^(-1)·mol^(-1) ∵ 理想气体恒温，?S = nRln(p1/p2) ∴ ?S3 = [n(H2) + n(O2)]R ln(p1/p2)
= (1.0+0.5)×8.3145ln(105/106) J·K^(-1)·mol^(-1) = -28.717 J·K^(-1)·mol^(-1)
?Sm = ?S1 + ?S2 + ?S3 = (163.34 + 42.952 - 28.717) J·K^(-1)·mol^(-1) = 177.575 J·K^(-1)·mol^(-1) ?Gm = ?Hm - ?TSm = ?Hm - (T2S2 - T1S1)
其中T1S1 = T1S(H2O, l, 298K)= 298K×69.91 = 20.833 kJ·mol^(-1) 而800K，10^(6)Pa 时H2 和O2 的S2
H2 (298K,10^(5)Pa) | H2 (800K, 10^(6)Pa)
?S (H2) = S2(H2) - S1(H2) = Cp, m(H2)ln(T2/T1) + Rln(p1/p2)
= [28.82ln(800/298) + 8.3145ln(10^(5)/10^(6))] J·K^(-1)·mol^(-1) = 9.315 J·K^(-1)·mol^(-1)
S2(H2) = S1(H2) + ?S(H2) = (130.68 + 9.315) J·K^(-1)·mol^(-1) =139.995 J·K^(-1)·mol^(-1) 同理求出 S2(O2) = 214.979 J·K^(-1)·mol^(-1)
则 T2S2 = T2[S2(H2) + 0.5S2(O2)] = 800×(139.995 + 0.5×214.979) J·mol^(-1) = 197.988 kJ·mol^(-1)
?Gm = ?Hm - (T2S2 - T1S1) = [307.664 - (197.988 - 20.833)] kJ·mol^(-1) = 130.509 kJ·mol^(-1) .7 热力学基本方程及麦克斯韦关系
3.7.1 热力学基本方程
前面已推导出，这里归纳一下，目的是通过这组方程求各状态函数的改变量和状态参数，
p、V、T等。下述这四个方程称为热力学基本方程(master equation of thermodynamics)， 适用于封闭系统、可逆、W' = 0
dU = TdS - pdV ......（3.7-1） dH = TdS + Vdp ......（3.7-2） dA = -SdT - pdV ......（3.7-3） dG = -SdT + Vdp ......（3.7-4）
由这四个热力学基本方程，分别加上相应条件，可以得到一系列有用的式子。如：
......(3.7-5)
注意：
......(3.7-12)
(1) 这组热力学基本方程是组成恒定，只有两个独立变量的封闭系统。若组成改变， 需增加一项由于组分B、C等物质的量发生变化对状态函数的贡献，下一章将讨论。
(2) 这组热力学基本方程适用范围是纯pVT变化。推导时虽然使用了\可逆\条件，但 状态函数只与始终态有关，所以对单纯 pVT变化，可不必总去考虑过程是否可逆。至于\可逆\如保持相平衡和化学平衡的系统为可逆；单纯pVT变化的系统，由于W' = 0，若系统与环境温 差、压差无限小，则为可逆。
3.7.2 吉布斯-亥姆霍兹方程(Gibbs-Helmholtz equation )
由于 而
得 ····· 称吉布斯-亥姆霍兹方程(等压方程) .....(3.7-13)
应用时积分可求得T时的?G.
例3.7-1：已知反应
= -95.265 kJ·mol^(-1) ?
?
?? 求该反应的 解： 因为 根据d (?rH
恒压下
的?rHm298K= -92.307 kJ·mol^(-1)
首先找出?rHm与 T的关系式，然后代入积分。
?CpdT，把?Cp代入后不定积分（注意不能用定积分）。得
?rHT.m/ (J·mol^(-1))
?H0 为积分常数，可以用已知?rHm298K= -92.307×10^(3) J·mol^(-1)
?H0 = -91061 J·mol^(-1) 故?rHT.m/ (J·mol^(-1))
= 91061 - 5.46 (T/K ) + 1.23×10^(-3) (T/K )^(2) + 8.1×10^(4) (T/K )^(-1) 代入吉布斯-亥姆霍兹方程
积分得
或 ??rGm,T/(J·mol^(-1))=
积分常数I ，用已知?rGm,298K=-95.265×10^(3) J·mol^(-1) 代入，求得 I= -45.30
故 ?rGm,T/(J·mol^(-1))
用T = 1600K代入上式，得
?rGm.1600K= -102.21×10^(3)J·mol^(-1)
3.7.3 麦克斯韦关系
从数学上知，若变量Z为自变量x、y 的连续函数，即 Z = f (x, y)，其全微分为
即M、N仍是x、y的连续函数。
当x恒定，M对y的偏导；y恒定，N对x偏导，得 得
把这关系应用到热力学基本方程中，得到很有用的麦克斯韦关系。 ∵ dZ = Mdx + Ndy 得 ∴ dU=TdS-pdV 得 dH=TdS+Vdp 得 dA=-SdT-pdV 得 dG=-SdT+Vdp 得
......(3.7-14) ......(3.7-15)
......(3.7-16) ......(3.7-17)
式(3.7-14)至(3.7-17)称麦克斯韦关系式(Maxwell's relations)，它把一些难测定的 量（如S）用易测量的量（如 pVT）代替，还可以推出一些重要的关系式。
3.7.4 其他重要关系式
1. 恒组成均相封闭系统只有两个独立变量，其状态函数间的关系 如 p = p (T,V) 则
同理U = U(S,V) 得
又 V = V(T,p)
2. S与T 关系 恒容、变温、可逆
，两边除TdT ......(3.7-20) ......(3.7-19) , 令dp = 0
......(3.7-18)
得
......(3.7-21)
，两边除TdT ......(3.7-22)
同理恒压、变温、可逆
得
3.8 热力学第二定律应用举例
3.8.1 克拉佩龙方程 设纯物质有两相? 和?（如H2O有液、气两相），在某温度T、压力p 条件下达到平衡， 即物质 B* (?，T，p?，T，p)
则 Gm*(?) = Gm*(?) 当 T → T + dT ，p → p + dp 时又达到新的相平衡。 则 Gm*(?) + dGm*(?) = Gm*(?) + dGm*(?) 两式相减，得 dGm*(?) = dGm*(?) 而 dG = -SdT + Vdp 所以 -S m*(?)dT + V m*(?)dp = -S m*(?)dT + V m*(?)dp 而可逆相变时
∴ ······ 称克拉佩龙(Clapeyron)方程 ......(3.8-1)