4：解：
左： Zn + 2e = Zn
? ?左=?Zn +2?,Zn2?0.05922?? lg?Zn??20.0592=-0.764+ lg0.1
2=-0.793V
右： Ag?e?Ag
??右???Ag?,Ag??0.0592lg??Ag??
?0.799?0.0592lg0.01
=0.681V
E??右??左
?0.681???0.793?
=1.474V
E?0，所以是原电池。 5.解：
左边： 2HA?2e?
H2?2A?
?
?左??H，H?0.0592lg??H???2????左??H?0.0592lgH???，H?2
? =0.0592lg?H???
E??右??左
0.41?30.2?44??0.0?5H9?2? lg? 0.0592lg?H?????0.169 ??3 ??H???1.4?10mol/l
HA?H??A?
??H??A??????K??HA?1.4?10?3?0.116 =
0.215 =7.6?10 6.解：E??右??左
?41 0.92?0.2?4?4左3
?左??0.6767V
2?左边：CdX4?2eCd?4X?
??左??Cd2?,Cd?0.05922?? lg?Cd??22?CdX4
Cd2??4X2???CdX4??
K稳?2??4???CdX?????2???CdX4??2? ? ?Cd????4K稳??X??
??左??Cd2??CdX0.0592?4??
?lg?42K稳?X???2?,Cd?0.6767??0.403?0.05920.2 lg42K稳?0.150?
K稳?7.0?1011
7.解：
E??右??左
0.893?0.2443??左
V7 ?左??0.648
CdX2?2e??左??Cd2?Cd?2X?
,Cd?0.05922?? lg?Cd??2Cd?2X?CdX2
22??Ksp???Cd????X??
??Cd?????左??Cd2?Ksp??X??,Cd?2
2??Ksp0.0592lg 2?2??X???0.6487??0.403?Ksp0.0592 lg22?0.02?Ksp?2.0?10?12
第十二章
1.答：玻璃膜的化学组成对电极的性能影响很大，纯SiO2制成的石英玻璃就不具有响应氢离子的功能。如果在石英玻璃中加入碱金属的氧化物如Na2O，将引起硅氧键断裂形成荷电的硅氧交换电位。当玻璃电极浸泡在水中时，溶液中氢离子可进入玻璃膜与钠离子交换而占据钠离子的电位。由于氢离子取代了钠离子的电位，玻璃膜表面形成了一个类似硅酸结构的水化胶层。当被氢离子全部占有交换电位的水化胶层与试液接触时，由于它们的氢离子活度不同就会发生扩散，氢离子的扩散破坏了膜外表面与试液间两相界面的电荷分布，从
电位分析法
??而产生电位差，形成相界电位E外。同理，膜内表面与内参比溶液两相界面也产生相界电位E内，显然，相界电位的大小与两相间的氢离子活度有关，其关系为：
????E外?K外?0.059lgaH?a外，?H外
E内?K内?0.059lgaH?a内，?H内
因此，玻璃膜内外侧之间的电位差为
E膜?E外?E内?0.059lgaH?外aH?
内作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包含有内参比电极的电位，即： E玻?E内参?E膜
9pH或 E玻?K?0.05V
2.答：由于K无法测量，在实际测定中，溶液的pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定的。用电位法测定溶液的pH时，先用标准缓冲溶液定位，然后直接在pH计上读出试液的pH。注意的事所选择的标准缓冲溶液的pHs尽量与未知液的pHx接近，这样可以减小测量误差。
3.答：?1?银电极 ?2?银电极 ?3?Al离子选择性电极 ?4?铂电极
3?4.解：
8 终点二分之一时 pH?4.1
此时 aH??10?4.18?6.6?10?5
终点二分之一时 aA??aHA Ka?aH?aA?aHA?aH??6.6?10?5
5．解： E??SCE??左
?0.2443??左 ?左?E内参?E膜 ?E?Ag,AgCl?0.0592lgaCl??0.0592lgaF?aF?内
外 ?E?Ag,AgCl2.5?10?4?0.0592lg0.1?0.0592lg
1?10?3?0.224?0.0592?0.0592lg2.5?10?1
?0.248V E??SCE??左
?0.2443?0.248
??0.0037V6．解：E??SCE??pH ?K?0.0592pH
?Es?K?0.0592pHsEx?K?0.0592pHx
Ex?Es
0.05920.06?0.218 ?5.00?
0.0592 pHx?pH?s =2.33 7．解：E??SCE??Mg2?
0.0592lgaMg2? 20.0592,pMg ?K?2 ??SCE?K? ?1?pMx?pMs?2?Ex?Es?
0.0592
??lg?1.15?10?2???6.572??0.412?0.275? 0.0592