试求：1、常数A、B值；
2、810K时该反应的△rSm
五、(18分)
298K时，下列电池的电动势E1=0.372V， Cu|Cu(Ac)2(b1=0.1 mol.kg-1) | AgAc(s)|Ag
己知：1. 298K时，E{Ag+| Ag}=0.800V，E{Cu2+|Cu}=0.337V
2. 上述电池在308K时电动势E2=0.374V，且电动势的温度系数在298～308K温度范围内可视为常数； 3. Cu(Ac)2溶液离子的平均活度系数??≈1
① 写出电极反应与电池反应；
② 计算298K时该电池反应的△rHm，△rSm，△rGm； ③ 计算298K时AgAc的溶度积。
六、(20分)[注：该题答在指定题号的答题纸上]
某反应aA→产物，
已知该化学反应反应物转化50%的时间与反应物的初始浓度成反比，实验测得298K时不同时间反应物的浓度如下: t/min 5 10 15 20 25 CA/mol.dm-3 0.085 0.073 0.065 0.058 0.052 1. 用作图法求出298K时该反应的速率常数k298；
-1
2. 若该反应表观活化能Ea=52.7kJ.mol，求当反应物的初始浓度CA,0=0.1mol.dm-3时，反应物转化50%需时
3.86min，应控制温度为多少？
七、(10分) [注：该题答在指定题号的答题纸上]
若A、B两组分可形成液－液完全不互溶的气－液平衡系统。已知纯A、B的正常沸点分别为70℃、90℃，当系统总组成为XB=0.40时，在101.325kPa压力下系统的共沸点t=40℃，此时，系统内气相组成yB=0.40。
1. 根据已知条件绘出A－B二组分系统的沸点－组成相图(示意图)。 2. 根据所绘制的示意图估算组分B在此温度范围的蒸发焓△vapHm。
北京化工大学2002考研物理化学试题
(填空18分，选择题6分，计算4题70分，证明题1题6分，共100分；选做英文计算题10分) 注意事项：答案写在答题纸上，101.325kPa≈100kPa=p
，作图用铅笔答在指定页码的答题纸上。
一、填空题(18分)
1. 20℃时水的饱和蒸汽压为2338Pa，现有20℃、2338Pa的H2O(l)，分别经两种途径变成
20℃、2338Pa的H2O(g)，(1)在恒温恒压下进行，则△G_____零；(2)在恒温20℃、反抗p外=0条件下进行，则△G_____零。(填：>、<或=)
2. 20℃时，HCl气体溶于苯中形成稀理想溶液，当达到气液平衡时，液相中HCl的摩尔分数为0.0835，气相中
苯的摩尔分数为0.095。又己知20℃时纯苯的饱和蒸汽压为10.010kPa。则气液平衡时气相总压p=________kPa。
3. 己知某温度T时，下列两反应的标准平衡常数为：
0-10
2A=2B+C K1=5.6×10
0-9
2D=2E+C K2=2.6×10
0
则反应D+B=A+E的标准平衡常数K3=______________。
4. 为了理解纳米材料的表面效应，现将293.2K、1P下半径为r1=1.0×10-3m的小水滴分
6
散成半径r2=1.0×10-9m的小水滴。己知293.2K时水的表面张力σ=0.0728N.m-1，则分散前后水滴表面积增加值△A=______m2，表面Gibbs函数增加值△GA=______J。
5. 将反应Ag2SO4(s)=2Ag+(aAg?)+SO42-(aSO2?)设计成电池：__________________________。
4若已知E?(SO42?/Ag2SO4,Ag)=0.627V，E?(Ag?/Ag)=0.799V，则在标准状态下该电池____自发电池。(填：是或不是)
9. 某理想气体A其分子的最低能级是非简并的，若取分子的基态作为能量零点，相邻能级的能量为ε1，其简并
度为2，忽略更高的能级，则A分子的配分函数q=_____，设ε1=kT，则相邻两能级上的最概然分子数之比n1/n0=__________。
10. 乙酸乙酯皂化反应如下式：NaOH+CH3COOC2H5→CH3COONa+C2H5OH
当确定该反应动力学方程时，需要测定不同时刻反应物的浓度。根据该反应的特点，采用何种物理方法测定较好，并简述理由。
·选做题：(10分)
3
A sample of perfect gas initially occupies 15.0dm at 250K and 101.325kPa is compressed isothermally.To
-1
__________________kPa pressure must the gas be compressed to reduce its entropy by 5.0J.K.
二、选择题(6分)
7. 热力学基本方程dG=-SdT+VdP可运用于下述何种过程：
A. 298K，P的H2O(l)蒸发过程； B. 理想气体向真空膨胀过程； C. 电解水制H2；
D. N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)未达平衡。
8. 1mol液体苯在298K时置于弹式量热计中完全燃烧，生成H2O(l)和CO2(g)，方程如下：
C6H6(l)+
15O2(g)→6CO2(g)+3H2O(g)同时放热3264kJ.mol-1，则其等压燃烧焓为： 2A. 3268 kJ.mol-1； B.3264 kJ.mol-1； C.-3265 kJ.mol-1； D. -3268 kJ.mol-1。
9. 如果规定标准氢电极的电极电势E{H+/H2}=1V，则其它氢标可逆还原电极电势E{离子/电极}值与电池标
准电动势Ecell值将有何变化：
A. E{离子/电极}与Ecell各增加1V； B. E{离子/电极}增加1V，Ecell不变； C. E{离子/电极}与Ecell各减少1V； D. E{离子/电极}减少1V，Ecell不变；
10. Al2(SO4)3的化学势为μ，Al3+、SO42-的化学势分别为μ+、μ－。它们之间的关系为：
A. μ=μ++μ－ ； B. μ=3μ++2μ－ ； C. μ=2μ++3μ－； D. μ=μ+－μ－ 。
5. 有两个一级反应构成平行反应，机理为
A. k总=k1+k2； B.
，下列说法错误的是：
k1CBln2 ?； C. E总=E1+E2； D. t1?2k2CDk1?k26. 用同一滴管分别滴下50cm3的NaOH水溶液、纯水、乙醇水溶液，各自的滴数多少次序为：
A.三者一样多； B. NaOH水溶液>纯水>乙醇水溶液； C. 纯水>乙醇水溶液> NaOH水溶液； D.乙醇水溶液>纯水>NaOH水溶液。
三、 (20分)(请答在指定题号的答题纸上)
7
1mol单原子理想气体从始态298K，200kPa分别经下列两种途径使其体积加倍。 (1) 等温可逆变化；
(2) 沿着p=A Vm+B的途径可逆变化，其中A、B是常数，且已知A=104Pa.dm3.mol-1(注：此处单位印错了，应为
Pa.dm-3.mol)
1. 请在指定题号的答题纸的图中画出两条可逆途径的p-V图；(示意图)
2. 试计算经等温可逆途径后该系统达到的终态压力及过程的Q、W、△U和△S；
3. 试计算沿着p=A Vm+B的途径可逆变化后该系统达到的终态压力及过程的Q、W、△U和△S
四、(18分)
298K在恒容密闭容器中有起始压力为p的A(g)。在该温度下按下式分解： (1)
继后，生成物之一B(g)发生下列反应，生成D(g)并与之建立平衡：
B(g)D(g) (2)
已知：分解反应为一级反应，k1=0.1min-1，反应(2)的平衡常数K=10。 计算：后在该容器中A、B、C、D各物质的分压。
五、(18分)
己知反应H2(p)+Ag2O(s)→2Ag(s)+H2O(l) 在298K时的恒容反应器中进行，放热252.79kJ.mol-1，若将该反应设计成可逆电池，测得其电动势的温度系数
?dE?-4-1 ??=－5.044×10V.K?dT?p1. 写出所设计电池的表示式及该电池的电极反应；
2. 计算298K时该反应的反应热(注：应为焓) △rHm及电池电动势E；
-14－
3. 己知298K时Kw=1×10，计算标准还原电势E{OH|Ag2O(s)，Ag}。
六、(6分)
某气体遵从状态方程p(Vm－αT2)=RT。式中α是与温度T、压力p无关的常数。试证明该气体的Joule－Thomson系数：?J?T??T????p???T2? ?= C?Hp,m七、(14分) (请答在指定题号的答题纸上)
有A和B两组分组成的固相完全不互溶的凝聚系统，已知纯A的熔点为90℃，纯B的熔点为110℃，且A、B两组分在题给温度范围内可形成化合物C(组成为xB=0.7)。在温度为40℃时，化合物C存在转熔反应：C(s)→B(s)+溶液(xB=0.55)。表一给出了不同组成的系统的热分析数据，列出了步冷曲线中出现的转折和平台的温度数据。根据题给实验数据在指定题号答题纸的坐标纸上绘出相图，同时完成表二内容。(表二见指定题号的答题纸。注：缺)
系统组成(xB) 0.15 0.20 0.45 0.65 0.70 0.80 t/℃ 90 70 60 40 30 0
8
平台 平台 转折点 平台 转折点 平台 平台 平台 转折点 平台 转折点 转折点 北京化工大学2003
(选择题15分，填空39分，其余计算题7题96，共150分)
注意事项：答案写在答题纸上，101.325kPa≈100kPa=p，作图用铅笔答在指定页码的答题纸上。
一、选择题(15分)
11. 理想气体恒温向真空膨胀的过程，下列正确的是：
A. ?U<0； B.Q>0； C. ?H=0； D.W<0。 12. 有理想气体反应aA+bB=lL+mM。己知
??BB>0，则对于该反应在恒温恒容条件下加入惰性气体，平衡时将：
A. 向左移动； B. 不移动； C. 向右移动； D.无法确定。 13. 与分子运动空间有关的分子运动配分函数是：
A. 振动运动配分函数qv； B. 平动运动配分函数qt；
C. 转动运动配分函数qr； D. 核，电子运动配分函数qn，qe。
A14. 对基元反应2A???C，下列反应速率方程中正确的是：
kdCCdC22?kACA； B. C?2kACA； dtdt2dC1dC2C. C?kACA； D. ?A?2kACA
dt2dtA.
15.光化学反应的初级过程：A?h??A*，其反应速率应当：
A. 与反应物A的浓度和hν均无关； B. 与反应物A的浓度和hν均有关； C. 与反应物A的浓度有关与hν无关； D. 与反应物A的浓度无关与hν有关。
16.物理吸附的吸附作用力和吸附层分别是：
A. 范德华力、单、多分子层吸附； B. 范德华力、多分子层吸附； C. 化学键力、单、多分子层吸附； D. 化学键力、单分子层吸附。
17.在含有Zn2+、Cd2+、Ni2+的硝酸盐溶液中，若各金属离子的活度相同，己知它们的标准电极电势如下：
E0{Zn2+|Zn}=－0.7628V；E0{Cd2+|Cd}=－0.4026V；E0{Ni2+|Ni}=－0.2300V。 电解时，在惰性电极上，金属的析出顺序为(各金属的析出时的超电势忽略不计)。
A. Zn→Cd→Ni； B. Ni→Cd→Zn；C. Cd→Zn→Ni； D. Ni→Zn→Cd。
二.填空题(39分)
3
1. 恒温298K条件下，1mol某气体由0.03m3被压缩至0.01m，若该气体作为理想气体，则该过程的△U_____
零，△H_____零。若该气体符合状态方程pVm=RT+αp，其中α为大于零的常数，则该过程的△U_____零，△H_____零。(填：大于、小于或等于)
2. 1mol理想气体(CV,m=2.5R)，由350K，400kPa，经绝热可逆膨胀至298K，该过程的△S_____零，△H_____
零。(填：大于、小于或等于)
2-3. 当固体SiO2微粒与水接触时，可生成弱酸H2SiO3，它的电离产物SiO3不全扩散到溶液中去，而是有一部分
仍然吸附在SiO2微粒表面上，形成带电胶核，该胶核带______电荷，______为反离子，其胶团结构式为______________________________。
4. 双原子分子在平动、转动、振动的第一激发态上的简并度(统计权重)gt________；gr________；gV________。 5. 己知298K和100kPa下，E0{H+|H2(g)}=0V； E0{Cu2+|Cu}=0.34V；E0{Ni2+|Ni}=－0.23V。
利用上述电极设计以氢电极为阳极的电池为：(写出电池表示)_____________________； 电池反应______________________；计算E0(电池)= ____________V。
6. 下图为A、B两组分系统在100kPa下的沸点-组成图。在答题纸的指定位置中完成填空。
9
(1) 在图中表出各区域的相态；
(2) 今有4molA(液)与1molB(液)的混合物在100kPa下80℃达平衡时，yB=_______；xB=_______；
nl=_______mol；ng=_______mol。
18. 实验题：恒温槽主要由________；________；________；________；________；________；等部件组成。继
电器有常开、常闭接法，若采用常闭接法，实验时当除继电器没工作，而其它部件全部接通电源，此时恒温槽内的恒温浴介质的温度会____________(上升、不变) 三.计算题
1. (20分) 将装有0.2mol液体苯的小玻璃瓶放入10dm3的恒容密闭的真空容器中，该密闭容器置于80.1℃的恒温水浴中。己知苯在100kPa下的沸点为80.1℃，且苯的蒸发焓
?-1
△VAPHm=30.878kJ.mol。若将盛有液体的小玻璃瓶破碎，直至苯蒸发至平衡。 计算：(1) 恒容密闭容器中，苯蒸汽的压力；
(2)该蒸发过程的Q，W体，△U、△H、△S及△G。
设：苯蒸汽可视为理想气体，与气相体积比液相体积可忽略不计。 2. (12分) 有理想气体，其过程方程式为pVn?C(C为某常数)。若系统从始态(A点)出发，分别经过n=0，1
和?(?为热容比Cp,mCV,m)的三种可逆膨胀过程。
(1) 此三种过程分别是什么过程？ (2) 请从p-V图上A点，T-S图上B点出发，在答题纸的指定图中分别表示上述过程的示意图。(设该气体(Cp,m/T
为常数)
3. (12分) 己知：下列反应的标准摩尔Gibbs函数与温度的关系为： 反应 (△rGm)/ J.mol?-1 1O2(g)→CO(g) 212. Si(s)＋O2(g)→SiO(s) 21. C石墨＋3. Si(s)＋C石墨→SiC(s) －26700－20.95T/K －17300－15.71T/K －12700＋1.66T/K 4. ZrSiO4(s)＋4C石墨→ZrC(s)＋SiO(s)＋3CO(g) 100570－47.62T/K 求下述反应在标准状态下反应能发生的最低温度。
ZrSiO4(s)＋6C石墨→ZrC(s)＋SiC(s)＋4CO(g)
4. (8分) 某独立的定域子系统，粒子分布在三个非简并的能级上，粒子的分布数为：n0,n1,n2。若以基态为能级基点，其每个能级能量间隔为25K时的kT值。
计算：(1)25K时计算系统中粒子在各能级上的粒子数与基态上粒子数之比：n1/n0=？n2/n0=？ (2)上述温度下，系统中分子的配分函数q0 (基态能量规定为零)。
5. (18分) 有电池 Pt，Cl2(g,p?) | HCl(0.1mol.kg-1) | AgCl(s),Ag ，己知298K时物质的热力学性质如下:
AgCl(s) Cl2(g) Ag(s) 10