由状态方程得：???p?R(1?bp)??T?? =
VVm?RTb =p(1?bp)T ③ 式③代入式②得：???U?m??=???V??U??=bp2 ④ 证毕 m??T??V?T②试证Cp,m?CV,m=R(1+bp)2
己知关系：C???Um????Vm?p,m?CV,m??p?????V?m????T??V??T?? ⑤
??p 式④代入式⑤得：Cmp,m?C2V,m??p?bp????V???T?? ⑥
p又由状态方程得：???Vm???T?? =R(1?bp) pp ⑦ 式⑦代入式⑥得：Cp,m?CV,m??p?bp2?R(1?bp)2
p=R(1+bp)
证毕
TTT3?2. S?C?p,mm=?dT=0T?aT3dT =?aT2dT =aT=Cp,m0T033
四、(15分)
1. dlnK???rHmA?BTdT=RT2=RT2
lnK???A?BTABRT2dT= I－RT+RlnT ① 式①中有3个未知数I、A、B，题给3个温度下的K，可联立解出：
ln31.3=I－
A1R810+BRln810 ②
ln6.55= I－A1R900+BRln900 ③
ln1.86= I－A1R1000+BRln1000 ④
得：A=－3800R B=－11.04R
2. 在810K时，由△rHm=A+BT求得： △rHm=－105.94kJ.mol-1 △rGm=－RTlnK=－23.166 kJ.mol-1
△rSm=(△rHm－△rGm)/T=(－105.94＋23.166)×103/810=－102.1J.K-1.mol-1五、(18分)
①电极反应：阳极 Cu→Cu2++2e
阴极 2AgCl+2e→2Ag+2Ac－
电池反应 Cu+2AgCl→Cu2++2Ag+2Ac－
② 298K时，E1=0.372V △rGm=－ZFE1=－2×96485×0.372=－71.785kJ.mol-1
308K时，E2=0.374V
???E??E0.002??T??≈
==2×10-3 V.K-1 p?T10
21
298K时，△rSm=ZF???E???T??=2×96485×2×10-3=385.94 J.K-1.mol-1
p△H△71.785+298×385.94×10-3=43.225 kJ.mol-1
rm=rGm＋T△rSm=－③ 为计算298K时AgAc的K－
sp，须要求出E{Cl| AgCl| Ag}
E=E－
RTZFln(a2?a?) ??≈1 a=b E = E＋RTZFln(b28.314?298?b?)=0.372+2?96485ln(0.1?0.22)=0.3011V
E= E{Cl－
| AgCl| Ag}－E{Cu2+|Cu}=0.3011V E{Cl－
| AgCl| Ag}=0.3011＋0.337=0.638V
设计电池：Ag|Ag+ | | Cl－
| AgAc(s)|Ag
其反应为：AgAc(s)→Ag+ + Cl－
其电动势E= E{Cl－
| AgCl| Ag}－ E{Ag+| Ag}=
RTFlnKsp=0.638-0.800=－0.162V lnKsp=
FRTE?=964858.314?298???0.162?=－6.309 K10－
sp=1.8×3
六、(20分)
1. t1/2与A的初浓度成反比，为二级反应。
kt=
1C－1 1= kt＋－1
ACA,0CACA,0以1时t作图(缺指定题号的答题纸)，斜率为298K下k (298)=0.368dm3. mol-1C.min-1A
t/min 5 10 15 20 25 CA/mol.dm-3 0.085 0.073 0.065 0.058 0.052 1/ CA 11.8 13.7 15.4 17.2 19.2
2. 在T12下， k2=
=1=2.591 dm3. mol-1t2C86?0.1.min-1
1A,03.引阿仑尼乌斯方程：lnk2Ea?1k=R??T?1?? 1?1T2?? 将T1=298 k1=0.368 Ea=52700 k2=2.591代入解得T2=445.4K
七、(14分) 1.
22
2.纯B， 在90℃ (=363.2K) p1=101.325kPa
在40℃ (=313.2K) p2*=0.4×101.325kPa
*
引克-克方程： ln
p2?V?m=
Rp1
?11???T?T??
2??1代入解得：△vHm=17332 J.mol-1
北京化工大学2002参考答案
五、填空题(18分)
1. = =
2. p=96.474kPa (p苯= p苯* x苯 =10.010×(1－0.0835)=9.165kPa y苯=p苯/ p p =p苯/ y苯=9.165/0.095 )
11?3. K3=2.1547 (③=(②－①) K320
?K???K??2?1?2?? ? ??43???r1?2222234. △A=12.76m，△GA=0.929J。 (△A=n4πr2－4πr1=4??r2?r1?,△GA=?△A)
?4?r3??2??3?5. Ag | Ag+ || SO42- | Ag2SO4(s) | Ag 不是(E<0)
0
6. q=1+2 e??1kT
0.7358 (n1/n0=2 e??1kT/1=2e-1)
7. 测定反应系统的电导率；
－－－
随反应进行，溶液中导电离子由OH转变为CH3COO (Na+浓度不变)，而①OH的电导率为CH3COO
－
的好几倍(约3倍)，因此反应过程系统的电导率变化明显；②浓度与电导率有明确的关系，0?CCG??G0。 G??G·选做题：(10分)
-1
关键是认识isothermally(恒温过程)、entropy(熵)，为理想气体恒温过程熵减小，△S= －5 J.K，压缩过程
n=
pV101.325?15==0.7312mol RT8.314?25023
△S=nRln
p1p=-5 p2=230.28kPa 2二、选择题(6分)
1. B (pVT过程不管可逆与否)
2. 都不是(△U= －3264J.mol-1，△H=△U+△(pV)= △U+p△Vg
=△U+△ngRT=－3264+1.5RT=－3264kJ+3.716kJ
=3260.3kJ 3. B 4. C 5. C
6. D(表面张力σ由大到小顺序为：NaOH水溶液>纯水>乙醇水溶液；σ大的滴大滴数小)
三、(20分)
1. 1mol单原子理想气体，初态200kPa,298K,V1→2V1
2. 等温可逆△U=0
Wr=-nRTln
V2V=－1×8.314×298×ln2=－1717J 1Q=－Wr=1717J △S=Q/T=5.76J.K-1
3. p=A Vm+B的途径可逆变化，Vm =V ，A=104Pa.dm-3.mol1=107 Pa. m-3.mol1 B=p1－AV1=2×105－A
RT1p=2×105－1078.314?29855
?105=(2－1.239) ×10=0.761×10Pa 12VRT1=
1=0.01239m3 pV2=2V1 1P2=AV2+B=107×2×0.01239＋0.761×105=3.238×105 Pa
Tp2=2V23.238?105?2?0.01239R=8.314=965.1 K
△U=nCv,m△T=1×1.5×8.314×(965.1-298)=8319 J W=－
?V2V2VpdV=－dV=－?1.5AV2?
1?V?AV?B?11?BV1=－(1.5×107×0.012392+0.761×105×0.01239)=－3244 J
Q=△U－W=8319＋3244=11563 J △S=nCT2T+nRlnV2V=1?328.314?ln965.12VV,mln298+1?9.314?ln1 11V1=14.66+5.76=20.43 J.K-1
24
四、(18分) 298K始压pA(g)分解：
(1) k1=0.1min-1
B(g)D(g) (2) K=10
可理解为B与D之间反应快，可随时平衡(因为无其它数据)。
kpA,01t?lnp pk1tA?pA,0e?=100×e
－0.1×10
=36.8kPa
ApC=pA,0－pA=100－36.8=63.2kPa
pB+pD=0.5pC =31.6 kPa ①
pDp=10 ② 解①②得：pB =2.87kPa pD=28.7kPa B五、(18分)
1. 所设计电池的表示式：Pt，H－
2(g,p?) | OH) | Ag2O(s) | Ag
阴极反应：H－
2 +2 OH→2 H2O +2e
阳极反应：Ag2Ag +2 OH－
2O + H2O +2e →
2. △rHm=△rUm+△ngRT=－252.79+(－1)×8.314×298×10-3=-255.27kJ.mol-1
△dE?rSm=ZF???dT??=2×96485×(－5.044×10-4)=－97.334J.K-1.mol-1
p△rGm=△rHm－T△rSm=－226264J.mol-1 E=??rGmZF=1.1725V 3. E= E= E{OH－
|Ag，Ag}－E{OH－
2O(s)|H2}=1.1725V
求出E{OH－|H－
2}即可知E{OH|Ag2O(s)，Ag}
①设计电池 Pt，H＋－－
2|H | | OH | H2，Pt 其反应为H2O→H++OH
其电动势E=E{OH－
2|H2}－E{H+|H2}= = E{OH－
|H2}=
RTZFlnK8.314?298?14W=2?96485ln10=－0.8278V ②E{OH－
|AgO(s)，Ag}=1.1725＋E{OH－
2|H2}=1.1725－0.8278=0.3447V 六、(6分) 状态方程p(Vm－αT2
)=RT。α是常数。证明?J?T??????T?T2???p??= HCp,m证明：因 H=f(T,p) ????T?????p???H???p??H??H????T?= －1
T??p???T???Hm??J?T??????p??=－????Hm?? H??p???T??T? ① p ???Hm???T??=Cp,m ②
p 又 dH=TdS＋Vdp
25