??Hm???p????Sm??=T???p?T????Vm??+V=V－T?? ③ mm???T?p?T??Vm?R?=?2?T ④ ?T??pp对状态方程p(Vm－αT2)=RT，?将式④代入③中得：????Hm??p?R?=V－T(?2?T)=－?T2 ⑤ m?p?T??T2? 得证。 ?= C?Hp,m??T将式②、⑤代入①中得：???p?七、(14分)
北京化工大学2003参考答案
一、选择题(15分) 1. C 2. B 3. B 4. C 5. B 6. A 7. B
二、填空题(39分) 1. = = = = 2. = <
3. 负，H+ [(SiO2)m.nSiO32-,2(n-x)H+]2x-.2xH+4. 3 3 1
5. Pt | H2(g) | H+ | | Cu2+ | Cu H2+Cu2+→2H++Cu E0=0.34V 6.
(1) 在图中表出各区域的相态；
(2)今有4molA(液)与1molB(液)的混合物在100kPa下80℃达平衡时，yB=0.4；xB=0.1；nl=10/3mol；ng=5/3mol。 7.加热器、冷却水管、继电器、电导表、搅拌器、温度计及介质、槽体等组成，上升
三、计算题
26
1. 温度80.1℃为353.25K，设计过程如下:
(1)苯蒸汽的压力p:
p?nRT0.2?8.314?353.25V=10=58.738kPa (2) 该蒸发过程: W体=0
△H=△H1+△H2=△H1=0.2×30.838=6.1756 kJ △U=△H－△(pV)= △H－pVg=△H－nRT
=6.1756－0.2×8.314×353.25×10-3=5.588kJ Q=△U=5.588kJ
△S=△S?H1+△S2=
1T+nRlnp16175.6101.325p=353.25+0.2?8.314?ln58.738
2=17.482+0.907=18.389J.K-1
△G=△H－T△S=6.1756-353.25×18.389×10-3=－0.3203 kJ
2. (1) 此三种过程分别是：n=0 p=C 恒压过程；
n=1 pV=C 恒温可逆过程；
n=? pV??C 绝热可逆过程；
(2)
注:Cp,m/T为常数使B后为直线。
3. 反应 ⑤： ZrSiO4(s)＋6C石墨→ZrC(s)＋SiC(s)＋4CO(g)
有⑤=①－②+③+④ △?=△???G?
r5Gmr1Gm－△r2Gm+△r3Gm+△r4m
=(－26700－20.95T/K)－(－17300－15.71T/K)+ (－12700＋1.66T/K)+(100570－47.62T/K)=78470-51.2T/K
标准状态下，△?
r5Gm=78470-51.2T/K=0 得反应能发生的最低温度 T=1532.6K 4. n2 ?2=2kT(T=25K)
n1 ?1= kT n0 ?0= 0
N??i(1) ni?qgiekT 且gi=1 27
n?kT1kT?2kTkTn?e n2?e0=e?1=0.3679 =e?2=0.1354 0e?0kTn0e?kTkT(2)分子的配分函数q0=
?g??iiekT=e?0kT+e?kTkT+e?2kT=1+e?1+e?2=1.5033
i5. (18分) 电池Pt，Cl2(g,p?)|HCl(0.1mol.kg-1)|AgCl(s),Ag (1) 阳极 Cl-→
12Cl2+e 阴极 AgCl(s)+e→Ag+Cl-
电池的反应式 AgCl(s) →Ag+
12Cl2 (2) △H?
-1
rm=0+0-(-127.035)=127.035 kJ.mol
△S?-1-1
rm=42.702+(1/2)×222.949-96.106=58.0705 J.mol.K
△???-1
rGm=△rHm-T△rSm=109.73 kJ.mol
电动势：E=E0
=???rGm109730ZF=?1?96485=-1.137V
??E???电动势的温度系数：△?
rSm=ZF???T??
??E??rSmp??T??=
=58.07=6.02×10-4 V.K-1pZF1?96485(3) Q=T△?
-1
mrSm=298×58.0705=17305 J.mol
(4) △??
rGm=-RTlnK
1K????pCll2??2??????p??=exp?rGm?????RT?=?exp??109730?-20 ??8.314?298??=5.83×10p2Cl2=p??K??=3.39×10-34Pa
6. (1) ?dCAdt=kC(kCA,0A?1?k2)CA (k1?k2)t=lnC
A(2) Ek1Ea,1?k2EA,2a?k
1?k2 (3) Ea,1=3000R=24.9 kJ.mol-1 k1=0.449 min-1 (T=500, 代入k与温度的关系得)
Ea,2=2700R=22.4 kJ.mol-1 k1=0.819 min-1
代入式(2)得 Ea=23.3kJ.mol-1 7. 反应： A(g) → 2B(g)+ 12C(g) (1) t1?ln2ln22k=4.8?10?4=1444S (2) kt= ln1?kt?4.8?10?4?6001?x x?1?e=1?e=0.250=25%
(3) p?pe?kt=50×e?4.8?10?4?600AA,0=37.5kPa
A(g) → 2B(g)+
12C(g)
28
t=0 pA,0
t pA 2(pA,0－pA) 0.5(pA,0－pA) p总=pA+2.5(pA,0－pA)=2.5 pA,0－1.5pA=2.5×50-1.5×37.5=68.75kPa
北京化工大学2005参考答案
一、选择题(20分) 1. D 2. B 3. A 4. A 5. B 6. C 7. D 8. B 9. B 10. A
二、填空题(20分)
1. 13.38 J·K-1 (T未变) 2. y1B=3
3. P≤5，4，T,p,xA,xB 4. K?p=4.916×10-3 5. 简并度(或统计权重) 6. 0.06188min-1 7. 消失，为0 8.
aB=a2?
9.
10.旋光，旋光系数，右旋，左旋，旋光仪。
三、(20分)
燃烧反应：C6H12O6(s)+6O2(g)→6CO2(g)+6H2O(l)
1. ??rSm=6×213.74+6×69.91－6×205.14－S?,m(葡萄糖)=182.4
S?-1
,m(葡萄糖)=288.66 J·K-1·mol2. ??rUm=－2808 kJ·mol-1
??=????cHmrHm=?rUm+?rngRT=?rUm=－2808 kJ·mol-1
3. ????rAm=?rUm－T?rS,m=－2808×103－298.15×182.4=－2862 kJ·mol-1
29
恒T、V下，Wmax=??rAm=－2862 kJ
四、(10分)
1. dU=TdS－pdV
???U???S???V??=T??－p T???V? ① ?T又dA==－SdT－pdV ???S???=???p???V????T?? ②
T??V②代入①中得：???U???p???V??=T??－p 证毕 T???T??V2. p (Vm－b)=RT
绝热可逆过程有：dU=－pdV=－
RTVbdVm dU=CV,mdT m?
CV,m1RTdT+
VdVm=0 m?bCV,mT2Vm,2?bRln
T+ln1V=常数
m,1?bT(Vm-b)(r-1)= 常数 ①
1??又由V-b=RTmp 代入①得Tp?=常数 ②
①和②即此气体的方程
五、(26分)
晶形转变：?-H2S(s,红)→?-H2S(s,黑) ??rGm=[4184－5.44(T/K)] J·mol-1。
1. ???????rGm=?rHm－T?rSm，当?rCp,m=0时?rHm及?rSm不随T变，才会有此式。(天大书136页，??rGm=?H0－IRT－?aTlnT－…) 故 ???rHm=4184 J·mol-1 ?rSm=5.44 J·K-1·mol-1 2. ??rCp,m=0
3. ????rGm=?rHm－T?rSm=0 T=769.1K
4. 在298K、p?下，??rGm=4184－5.44×298.15=2562 J·mol-1>0
是?型稳定。
5. 在525℃时，T=789.15K ??rGm=4184－5.44×789.15=－157.936 J·mol-1
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