5.7.2 工艺技术方案的选择
硫回收工艺方案选择的原则是采用先进、可靠的技术，在追求较高硫回收率的同时优化工艺方案，降低成本。
由于本项目酸气H2S含量约为30%(体积%)，为较典型的CLAUS进气组分，二级CLAUS工艺硫回收率可达96%，流程简单，且全部设备可以国产化，投资省，因此酸性气体硫回收系统采用CLAUS工艺。
尾气回收系统则有三个具有代表性的工艺可供选择： (1) LINDE公司 Clinsulf-DO工艺 (2) SHELL公司 SCOT工艺 (3) LURGI公司 SULFREEN工艺
Clinsulf-DO尾气处理工艺是一种直接氧化法工艺，可以回收CLAUS尾气中94%的硫。其关键设备为一台内冷式反应器(催化剂床层下部设有缠绕式冷却盘管)，能够优化转化器床层的温度分布，使之既能满足加速动力学反应所需的高温条件，又能满足化学反应平衡在较低温度下达到较高的转化率。该工艺的优点是流程简单，不受CLAUS尾气中H2S与SO2比例限制，对原料气波动适应性强，操作灵活，简便。Clinsulf-DO工艺的首次工业化应用是于1993年奥地利的PERNHOFEN实现的，1997年在中国淮南化工总厂也建有一套装置。
SCOT工艺属于还原吸收法，即将CLAUS尾气中的硫化物还原成硫化氢，然后经MDEA吸收提浓，将硫化氢尾气再循环至CLAUS装置。该工艺的优点是硫回收率高，总硫收率可达99.9%，缺点是流程长，投资较高。该工艺于1972年首次工业化，在世界范围内建有多套装置。
SULFREEN工艺属于亚露点低温CLAUS工艺，生成的硫沉积在催化剂床层上，然后再由高温再生气加热使硫气化随气体带出，如此由两个反应器切换操作。该工艺的主要特点是在硫的露点下获得较高的平衡转化率，但是对CLAUS尾气中H2S/SO2 比例有严格要求，否则会严重影响硫收率，因而对原料波动适应能力较弱。SULFREEN法于1970年首次在加拿大实现工业化应用。
表5-9 三种尾气处理工艺的操作费用及投资比较
工艺 Clinsulf-DO SCOT SULFREEN 总硫收率 99.8% 99.9% 99.8% 装置相对投资 1 1.3 1.1 相对操作费用 1 0.9 1.1 综上所述，三种硫磺回收工艺都是目前世界上应用较为成熟的工艺，硫总回收率都在99.8%以上，但Clinsulf-DO与其他两种工艺相比更具有装置投资低，操作简单灵活的明显优势，故本报告推荐使用CLAUS+Clinsulf-DO硫回收工艺。 5.7.3 工艺流程说明
由气化装置来的酸性气体，引出总量的三分之一与鼓风机供给的空气一起进入酸
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气燃烧炉，使此1/3气流中的H2S燃烧转化成SO2 。出燃烧炉的高温工艺气进入废热锅炉产生低压蒸汽，之后与另一路占总量2/3的酸气一起进入一段转化器，在催化剂作用下，使H2S转化生成元素硫，该反应放出的热使工艺气温度升高。
一段转化器出口的工艺气经换热器后进入一级冷却器，硫冷凝下来与气体分离，流至液硫槽。气体则与一段转化器来的热气体换热使温度升高，进入二段转化器，使剩余的H2S和SO2 进一步转化成元素硫。经二段冷凝器冷却后，进入液硫捕集器，把残余在气体中的液硫雾收集下来。
剩余尾气采用Linde 公司的Clinsulf DO工艺进一步处理，该工艺是一种直接氧化法工艺技术，可以回收CLAUS尾气中94%的硫。其关键设备为一台内冷式反应器(催化剂床层下部设有缠绕式冷却盘管)，能够优化转化器床层的温度分布，使之既能满足加速动力学反应所需的高温条件，又能满足化学平衡在较低温度下达到较高的转化率。该工艺的优点是流程简单，不受CLAUS尾气中H2S和 SO2 比例限制，对原料气波动适应性强，操作灵活简便。具体流程为：尾气经加氢转化器将剩余的硫化物转化为H2S，再经冷却器急冷，除去气体中水分，进入Clinsulf-DO反应器催化剂床层，被加入空气中的氧直接氧化成单质硫，经冷却与气体分离，尾气经焚烧炉焚烧由烟囱排入大气。 5.7.4 主要设备
CLAUS反应器采用立式圆筒形结构，设备内径约2300mm，总高约5500mm。 Clinsulf-DO反应器采用缠绕式反应结构，设备内径约2100mm，总高约5300mm。 5.8 甲醇合成技术 5.8.1 概述
合成甲醇是一个多相催化反应过程，吸附的CO与H2之间的反应是整个反应过程的控制步骤，它决定着整个反应的速度。主要化学反应式如下：
CO+2H2＝CH3OH(g) △H= -90.8kJ/mol ① 当有CO2存在时，CO2按下列反应生成甲醇： CO2+H2＝CO+H2O(g) △H= +41.3kJ/mol CO+2H2＝CH3OH(g)
△H= -90.8kJ/mol
上述②、③两步的总反应式为：
CO2+3H2＝CH3OH(g)+H2O(g) △H= -49.5kJ/mol ④
反应过程中除了生成甲醇外，还发生一系列副反应，生成烃、高碳醇、醚、醛、酸、酯及单质碳等。合成反应是强放热反应，采用合适的反应器的结构，来保证催化剂床层温度相对恒定，是合成过程高效、稳定运行的关键。甲醇合成工艺追求最高的反应物单程转化率和最低的副产物产率，这主要取决于催化剂的性能，如活性和选择性等。
较早的高压法合成，使用活性较低的锌铬基催化剂，合成压力20 MPa～30MPa，合成温度300℃～400℃。1923年，德国BASF公司率先在Leuna建成3000t/a的生产厂，至1965年，世界各国采用高压法的甲醇产量达到298.8万t/a。高压法合成甲醇的
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② ③
缺点是动力消耗大、设备复杂、产品质量差，目前已经淘汰。经典的（中）低压法合成，使用活性较高的铜锌基催化剂，合成压力5MPa～10MPa，合成温度240℃～300℃。上世纪50年代，英国帝国化学公司（ICI）解决合成气的精脱硫问题，开发成功Cu-Zn-AI 氧化物催化剂，1966年建成第一座300t/d低压甲醇合成生产厂，使甲醇合成技术产生质的飞跃。以后德国Lurgi公司开发成功性能更加优良的 Cu-Zn-AI-V催化剂，并于1970年建成4000t/a试验装置，1973年建成20万t/a生产装置。（中）低压法合成与高压法合成相比，设备简单、投资节省、动力消耗低、原料消耗低、产品质量好，各方面均具有显著的优越性，因而成为合成甲醇的唯一商业化方法，目前单系列装置的生产能力最高可达10000t/d。著名的（中）低压法合成技术主要包括如前所述的ICI、Lurgi法及Haldor Topsφe、Linde AG、MRF、MGC法等。 5.8.2 工艺技术方案的选择 5.8.2.1 商业化的典型甲醇合成塔
（1）ICI多段冷激塔
ICI多段冷激塔将反应床层分成若干绝热段，两段之间通入冷的原料气，使反应气体冷却，以使各段的温度维持在一定值。这种塔塔体是空筒，塔内无催化剂筐，催化剂不分层，由惰性材料支撑，冷激气体喷管直接插入床层，并有特殊设计的菱形冷却气体分布器。ICI多段冷激塔的优点是结构简单、催化剂装卸容易、易于放大，目前普通塔的容量为2300t/d，高空隙率塔的容量达7600t/d；ICI多段冷激塔的缺点是催化剂床层温差较大（轴向：～70℃，径向：～23℃）、单程转化率较低（仅为15%～20%）、循环倍率较高（为6～10）。
（2）Lurgi管壳等温合成塔
Lurgi管壳等温合成塔形似列管式换热器，在塔内，列管中装填催化剂，管间为沸腾水。原料气与出塔气换热至230℃左右进入合成塔，反应放出的热经管壁传给管间的沸腾水，产生4MPa左右的饱和蒸汽，用来驱动透平压缩机。合成塔全系统的温度条件用蒸汽压来控制，从而保证催化剂床层大致为等温。经典Lurgi列管塔的优点是催化剂床层温差较小、单程转化率较高（可达50%）、循环倍率较低（约为4.5）、催化剂使用寿命较长（4年～5年）、热能利用合理；缺点是结构复杂、制作较困难、材料要求高、放大较困难。经典管壳塔的最大生产能力（经济型塔）为1500 t/d。全世界现有Lurgi装置37套，甲醇总生产能力达1600万t/a以上。
（3）Casale轴、径向混合流多段合成塔
英国Davy Mekee公司在对传统ICI多段冷激塔及Lurgi管壳塔进行结构分析的基础上，开发成功Casale轴、径向混合流多段绝热合成塔。该塔各段催化剂床层支撑设置在塔体内，并与塔壁保持一定距离的环形空隙，形成进气通道，床层中心为顶端封闭的集气管。经塔外换热的原料气入塔后，通过催化剂筐顶部及侧壁开孔，按照轴向和径向两种流动方式通过床层，生成气经集气管汇合后，从催化剂筐底部导出塔外。多段催化剂床层可串联使用，也可并联使用。Casale合成塔的优点是床层阻力较小、
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大型化的潜力大，高度16米的塔，生产能力可达到5000t/d；缺点是催化剂装卸困难。
（4）Topsφe径向流合成塔
Topsφe径向流绝热合成塔与Casale轴、径向混合流多段绝热合成塔在结构形式上有某些类似，区别在于前者取消轴向气流，全部为径向气流。大容量Topsφe径向流合成塔也可采用多段结构。由于使用高活性、小颗粒催化剂，所以床层阻力降低、塔直径和壁厚减小、空速和出口气中甲醇浓度显著提高。Topsφe塔最大生产能力也达到5000t/d，全世界建有若干套大型生产装置。
（5）Linde螺旋蛇管等温合成塔
Linde等温合成塔由Linde AG公司开发，为新型的单段节能等温塔。在塔内，螺旋蛇管放置在催化剂床层中，从蛇管下部通入4.5MPa的锅炉水，从上面排出中压蒸汽和循环水。合成气从塔顶部进入，穿过催化剂床层，从塔底部排出。Linde塔的优点在于比传统的管壳塔（如Lurgi塔）传热面积增加30%～50%。
（6）MRF多段内冷径向流合成塔
MRF多段内冷径向流合成塔由日本东洋工程公司（TEC）与三井东亚化学公司共同开发，该塔结合了径向流绝热塔与管壳等温塔的特点。MRF塔本体为一压力容器，塔器内安装带中心管的催化剂筐，以及同锅炉给水分配总管和蒸汽收集总管相连接的列管。列管排列成若干层同心圆，垂直安装在催化剂床层内，与水平径向流动的合成气垂直。预热后的合成气首先进入催化剂床层外篮与容器器壁形成的环形空间，然后按径向依次穿过催化剂床层的绝热反应区和换热反应区，反应后的气体在中心管汇合，并从底部导出。MRF塔的优点是床层阻力小、传热系数高、单程转化率高（出口甲醇浓度可达到8.5%）、催化剂寿命长等。TEC 公司在全世界共建有9套装置，MRF塔单系列生产装置的最大生产能力已超过10000t/d。
（7）其它合成塔
ICI冷管塔是一种完全区别于传统多段冷激绝热塔的新颖塔。入塔气通过球形分配器进入顶端开放的列管，预热依靠管间催化剂床层的反应热通过管壁提供热量。预热后的反应气出列管，折返进入催化剂床层完成反应。ICI冷管塔较冷激塔投资节省、床层阻力小、操作稳定。JW均温合成塔是我国浙江杭州林达公司自主开发的一种冷管塔，结构原理与ICI冷管塔类似，但换热单程列管改为双程“U”管。JW均温塔的特点是结构简单、换热效果好、床层径轴向温差小（轴向：～10℃，径向：～5℃）、造价低廉。国内应用JW均温技术已完成不少传统塔塔内件的改造，林达公司目前已具备设计30万t/a合成塔的能力。MGC超转化合成塔是由日本三菱重工业公司和三菱瓦斯化学公司共同开发的甲醇合成塔，属于Lurgi管壳塔的改进型，为立式双套管结构。催化剂装在内外管间的环形空间中，锅炉沸水在外管间循环。合成气从塔底送入，通过内管向上流动，并被催化剂床层的反应热预热。预热后的合成气从内管出口折返进入催化剂床层完成反应，催化剂床层外侧通过管壁用锅炉沸水冷却。MGC塔的优点是单程转化率高（出口甲醇浓度可达到14%）、节能效果好；缺点是结构复杂、催化剂装填
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系数小。MGC塔的最佳生产能力为3000t/d。
（8）Lurgi Mega组合塔
为了达到显著拓展单系列装置生产能力的目的，满足建设超大型甲醇的需要，Lurgi公司通过合成催化剂性能和合成工艺过程的优化，近年来开发成功Mega集成化甲醇合成装置，为Lurgi冷管塔与Lurgi管壳塔的串联组合结构。这种组合理念是Lurgi甲醇合成工艺的一次革命性变化，其优点表现在①热能利用更趋合理；②单程转化率很高、循环倍率很低，因而达到同等空速时，等规模生产装置的生产能力即扩大50%以上。2004年6月5日在特立尼达投产的单系列Mega装置生产能力已经达到5000t/d，为目前世界甲醇生产装置之首位。
类似Lurgi Mega组合塔，林达公司最近也提出JW冷管均温塔与国产管壳塔的组合思想，但有型装置问世尚需时日。 5.8.2.2 正在发展的甲醇合成新技术
（1）GSSTFR及RISPR合成
GSSTFR合成技术由荷兰Twente工业大学开发，目的在于提高合成反应的转化率。反应过程包括气-固-固三个活性相：气相是合成气和甲醇；一个固相是Cu基甲醇合成催化剂，固定在合成塔的棚架上；另一个固相是硅铝吸附剂，以滴流状态流过催化剂，用于从反应区吸收甲醇。反应过程中，合成气从塔底加入，通过固相催化剂床层向上流动，粉末状吸附剂则从塔顶加入，以滴流状态逆流向下流过催化剂床层，选择性地吸附反应产物甲醇。随着反应产物不断从气相混合物中移出，反应速率不再受可逆反应的阻滞而降低，从而保持高的反应速度和高的转化率。合成气生产甲醇的转化率达到100%，可不必循环，原料消耗和操作费用明显降低。GSSTFR装置目前的生产能力达到1000t/d。
RISPR合成技术属于GSSTFR合成技术的进一步演化形式。反应系统由若干规格依次递减的常规合成塔串接而成，合成塔与合成塔之间设置采用液体吸收剂（如四甘醇二甲醚）的甲醇吸收装置，脱除甲醇后的气体逐级进入下一级反应器。
（2）浆态床合成
气相法合成由于床层温度不易控制，致使在较低的单程转化率和高循环比条件下操作。而且当温度控制不当时，反应易接近化学平衡的极限，限制了甲醇的生成。气相合成甲醇的反应速度控制步骤是催化剂的孔扩散，导致气相反应速度明显降低。液相合成方法为床层温度的控制提供了一个良好的解决方案，从而为提高单程转化率和避免接近化学平衡极限创造了条件。液相合成采用细颗粒催化剂，避免了孔扩散对反应速度的限制。浆态床工艺是液相法合成的经典技术。合成过程中，反应气通过气体分布器进入合成塔内的高浓度催化剂悬浮浆液中，与液、固相保持紧密接触，从而改进了传质。浆态床工艺的优点是合成塔等温操作、单程转化率高、循环量小、操作弹性大、原料气适应范围宽、催化剂时空产率高，是一种非常有前途的甲醇合成方法。目前浆态床存在的主要问题是催化剂失活速度过快，如何保持催化剂的活性已经成为
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