续阶段继续进行细致的方案比选论证。 5.9.3 主要设备：
预精馏塔，1台 加压塔，1台 常压塔，1台 5.10 H2回收技术
5.10.1 工艺技术方案的选择
通常，合成弛放气中H2浓度高达70%以上，为了系统的平衡及优化，这部分H2
需作回收处理，并返回系统。H2回收方法通常包括深冷法、变压吸附法（PSA）和膜分离法等，三种氢气分离技术既可单独使用，又可组合使用。
（1）深冷分离（凝）
深冷分离（凝）是最早的氢气提纯（浓）技术，方法原理与液空精馏制氧大同小异，主要利用原料气中氢与其它杂质组分冷凝温度的悬殊差异，在多级换热器（即所谓的冷箱）中逐渐降低原料气的温度，使N2、CH4、CO、CO2及Ar等组分按沸点由高至低逐个液化分离出去，最后得到纯度较高的不凝气体—产品氢，冷冻分离过程需要的全部冷量来自不凝气体透平膨胀机。深冷分离（凝）适用于含氢30%～70%、含CH4较高的原料气。日本宇部工业株式会社曾使用深冷分离（凝）回收石油炼制厂的富氢尾气，氢气的回收率达到90%，回收氢的纯度达到96%以上。深冷分离（凝）的主要问题是流程复杂、设备庞杂、超低温运行环境要求苛刻、能耗较高，同时比投资大、占地面积大。
（2）PSA变压吸附
PSA变压吸附氢气提纯基于活性炭、分子筛等多孔材料对混合气中大分子杂质气体的选择性吸附。所以，影响变压吸附过程的主要内在因素是吸附剂的性能。目前综合性能较好的氢分离变压吸附剂是钙沸石分子筛，其它吸附剂还有活性炭、硅胶及活性氧化铝等。变压吸附适合处理氢浓度在60%以上的原料气，产品氢纯度最高可达到99.9%，一级吸附收率最高达到90%左右。变压吸附的优点是流程较简单、设备较简单、比投资较深冷分离（凝）低、操作条件较温和（40℃、1.2 MPa～3.0MPa）等。
（3）膜分离
膜分离提纯氢主要利用高分子中空纤维管状薄膜（如Prism）对气体混合物中氢的较强选择渗透性，因此高分子膜的选择渗透性能是影响氢气膜分离过程的主要内在因素。目前高分子气体分离膜材料主要包括聚砜、聚脂、醋酸纤维、聚酰亚胺等，其中聚砜综合性能最好。膜分离一般也适合处理氢浓度大于60%的原料气，产品氢浓度达到86%～95%，最高达到99%，收率一般可达到50%～80%。膜分离的优点是生产灵活、设备简单、流程简单、比投资不及深冷分离和变压吸附的一半；缺点是产品纯度低、（要求产品纯度较高时）收率低、需高氢分压操作（最高操作压力甚至达15MPa，一般超过2.5 MPa）。三种H2回收常用方法的经济性对比如表5-15所示。
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表5-15 三种H2回收常用方法的经济性对比
项目 H2回收率（%） 回收H2的纯度（%） 3原料气流率（m/s） 功率(kW) 蒸汽(kg/h) 冷却水(t/h) 投资(百万美元) 装置占地面积（m2） 膜法 80℃ 87 97 0.958 220 230 38 1.12 8 120℃ 91 96 0.993 220 400 38 0.91 4.8 PSA法 73 98 0.778 370 — 64 2.03 60 深冷法 90 96 0.993 390 60 79 2.66 120 本项目预可行性研究考虑上述H2分离回收技术的优缺点，并结合油品精制对产品H2浓度的要求，推荐采用Prism膜分离和PSA变压吸附分离相结合的集成技术。这种集成技术的优点在于：
（1）首先利用Prism膜分离在产品氢纯度较低时回收率高的优点，将原料气中含量较低的氢气提浓，然后利用PSA回收氢气浓度高的优点，继续将氢气纯度提高到炼厂需要的浓度。该流程结合两种工艺的优点，达到了得到高回收率、高浓度氢气的双重目的。
（2）利用原料气原有压力，不在Prism膜分离装置前加压，而在膜分离后将提浓后的氢气加压。这样不仅可以节约投资，而且还可以大大减少能耗。 5.10.2 工艺流程说明
从甲醇合成装置来的一股不凝气体物流送入Prism分离器，经过膜分离，在低压侧得到含氢98%左右的回收粗氢气(渗透气)。而在高压侧得到贫氢尾气(非渗透气)，该贫氢尾气作为燃料气的组成部分并入燃气管网。回收粗氢气经加压后，进入PSA分离器。通过PSA变压吸附，在高压侧得纯度为99.9%的氢气，供各加氢精制及裂化单元使用。低压侧得到脱附废气，与膜分离贫氢尾气物流合并，作为燃料气的组成部分并入燃气管网。 5.10.3 主要设备：
Prism分离器，1台； PSA分离器， 1套。 5.11 甲醇转化烯烃技术简介 5.11.1 MTP、MTO技术概述
MTP（Methanol-to-Propylene）是以煤或天然气为原料经由甲醇制丙烯的工艺过程，MTO(Methanol-to-Olefin)则是一个广义的概念，产物通常为乙烯、丙烯等低碳烯烃的混合物。基于并不乐观的世界石油供应形势及高价位石油时代的来临，MTP、MTO成为最有希望替代石脑油路线制烯烃的工艺。国际上一些著名的大石油和化学公司，如BASF、Mobil、Lurgi、UOP和Exxon等均进行了多年研究，国内一些研究机构（如西南化工研究院、大连化学物理研究所、上海石油化工研究院等）也于上世纪90年代进
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行过中试研究。
MTP、MTO反应历程通常认为可分成三个步骤：
（1）甲醇首先脱掉一分子水生成二甲醚，甲醇和二甲醚迅速形成平衡混合物。甲醇/二甲醚分子与分子筛上酸性位作用生成甲氧基。
（2）甲氧基中一个C-H质子化生成C-H＋，与甲醇分子中-OH-作用形成氢键，然后生成已基氧鎓，进而生成C＝C键。
（3）C＝C键继续发生链增长生成（CH2）n。
反应过程以分子筛作催化剂时，产物分布比较简单，以C2～C4（特别是乙烯、丙烯）为主，几乎没有C5以上的产物。
MTP、MTO过程的关键技术是催化剂，由于反应过程中有大量的水存在，且催化剂运行中需要在较高温度下频繁再生烧炭，因而催化剂的热稳定性及水热稳定性是影响化学寿命的决定因素。 5.11.2 Lurgi MTP 技术 5.11.2.1 技术发展
Lurgi公司的MTP专利技术先后经过0.3kg/h实验室单管反应器、1.2kg/h连续小试装置及15kg/h连续中试装置等三个发展阶段，完成了8000小时催化剂寿命试验，打通了整套工艺，取得中试装置至生产装置的全部放大参数，目前已具备开发100t/h级商业化MTP生产系统的能力。来自Lurgi总部的消息：伊朗国家石油公司正策划采用Lurgi公司的MTP技术率先在本国建设世界第一套10万t/a～20万t/a“天然气头”示范装置，该装置预计于一、二年内建成投产。
甲醇制备烯烃的反应器通常有固定床和流化床两类结构形式。甲醇转化烯烃的反应为强放热反应，因此流化床反应器有自身的优势，例如，较容易地将多余热量移出反应器，从而实现对床层温度的均衡控制。但缺点也十分突出，如规模放大较困难、催化剂的稳定性（耐磨性、寿命）要求高等。另外，流化床反应器中催化剂的失活速率高，催化剂需要持续再生。尤其是，再生温度比反应温度高，因而对催化剂的寿命构成严重影响。另外，目前的通用型流化床反应器适合乙烯-丙烯联产而非丙烯单产，因此，该类型的反应器将不得不增加分离丙烯的装置。
对于固定床反应器（特指绝热操作），其温度的控制要比流化床反应器困难些，通常，为了限制绝热床层温度的升高，要将原料和蒸汽分配在多个反应管中。固定床反应器的优势在于：较容易地放大反应器的生产规模、显著降低投资，由于停留时间较统一，可以明显提高产物的选择性。另外，Lurgi选用的选择性非常高的固定床催化剂（沸石）已在市场上常规出售，这种催化剂的结炭率非常低，丙烷和其它副产物生成量也极少，这些特点使得丙烯净化系统简单化。
Lurgi MTP是一种建立在Lurgi专门固定床管壳式反应器及与之相配的、性能优越的催化剂基础之上的专利技术。
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5.11.2.2 工艺流程说明
从大甲醇生产线来的粗甲醇进入预反应器，先合成二甲醚和水，该反应的转化率几乎达到热力学平衡程度。甲醇/水/二甲醚物流继续进入三段反应器的第一段反应器，甲醇/二甲醚的转化率达到99%，丙烯是主要的产物。出第一段反应器的物流依次进入第二、三段辅助反应器。段与段之间注入冷的甲醇/水/二甲醚物流，目的在于控制床层温度、优化反应条件、获得最大的丙烯收率。反应终产物经冷却后，将气相、液相有机物和水分离。
气相产物脱除水、CO2和二甲醚后将其进一步精馏制备成聚合级丙烯。副产物烯烃（乙烯、丁烯）返回系统再循环，作为歧化制备丙烯的附加原料。为避免惰性组分在回路中富集，轻组份燃料气排出系统，LPG、高辛烷值（RON98.7/MON85.5）汽油是该反应的主要副产物。部分合成水也循环返回系统用来产生不可或缺的反应用蒸汽，其余合成水经过适当的处理可用于农业灌溉。
MTP过程中，操作压力0.13MPa～0.16MPa，蒸汽添加量为0.5 kg/kg(甲醇)～1.0kg/kg(甲醇)，反应器进口温度400℃～450℃。
经过500小时～700小时的连续操作后，催化剂需要再生，时间约63小时左右。再生的方式是通入定比例的空气和氮气的混合气燃烧催化剂表面的积炭。再生过程中催化剂所受到的温度与反应过程中的温度差别不大，因此，催化剂在再生过程中受到的损失较小。再生结束后要用氮气吹扫，以免氧气进入反应系统内。此操作易于减少副产物的生成，降低丙烯净化的难度。 5.11.2.3 主要设备
DME预反应器，1台 一、二、三段反应器，各1台 丙烯分馏塔，1台 5.11.3 UOP/Hydro MTO 技术5.11.3.1 技术发展
MTO的反应机理及反应动力学描述如下： 在高选择性催化剂上的MTO主反应仅有两个：
2CH3OH → C2H4 + 2H2O ΔH=-11.72KJ/mol 427℃ 3CH3OH → C3H6 + 3H2O ΔH=-30.98KJ/mol 427℃
反应机理：
2CH3OH → CH3OCH3 → C2＝～C3＝ → 异构烷烃、芳烃、C6+烯烃
同MTP过程一样，MTO也是首先由甲醇脱水生成二甲醚，然后二甲醚与甲醇的平衡混合物继续发生反应，转化为乙烯及丙烯为主的低碳混合烯烃。少量的低碳烯烃进一步通过缩聚、环化、脱氢、烷基化、氢转移等反应生成饱和烷烃、芳烃和高烯烃，也有少量积炭反应。动力学研究表明，在新鲜催化剂上的MTO是一种快速反应，甲醇转化的总一级反应速率为250m2/m3催化剂·秒。
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UOP和Norsk Hydro两公司曾合作开发成功一套以工业甲醇为原料，加工能力为0.75t/d的中试装置，该装置以MTO-100为催化剂，连续运转90多天，甲醇转化率近100%，乙烯和丙烯选择性分别为55%和27%，乙烯与丙烯之比可在1.5：1～0.75：1之间调整。尼日利亚、埃及等国采用UOP/Hydro MTO工艺均在筹建（或正在建设）规模不等的“天然气头”MTO生产厂。 5.11.3.2 工艺流程说明
MTO工艺包括低碳烯烃制备和乙烯、丙烯回收两部分。甲醇转化采用流化床反应器和高性能催化剂，甲醇转化率达100%，低碳烯烃选择性超过85%，原料选择范围较宽，水含量最高可达20%（重量）。
1）低碳烯烃制备工序主要由原料气化、甲醇转化、催化剂再生等部分组成。 从中间罐区来的液态粗甲醇与产物废水换热，然后进入闪蒸塔，部分转变成气相，未蒸发的液相原料富含水等沸点较高的杂质，该液相物流入氧化物回收塔，回收残余甲醇后送污水处理系统，残余甲醇则返还闪蒸塔。
出闪蒸塔的气相原料入换热器进一步升温为过热蒸汽后入流化床反应器发生反应，并副产中压蒸汽。反应后产物入冷却塔降温至沸点以下，将产物水冷凝。因反应过程中有少量醋酸生成需向冷却塔加适量烧碱使产物呈中性。
出冷却塔的气相物流经循环泵压缩，脱除残余水分后入产品回收单元。
流化床反应器分为上下两半部分，下半空间为反应发生部分，上半空间为催化剂分离部分。经催化剂初步分离后，产物气体入催化剂分离器，将携带的残余催化剂脱除并通过滑阀返还反应器，以保证反应器内催化剂的浓度。
MTO反应为放热反应，热载体为催化剂颗粒，反应温度就是通过控制催化剂入热交换塔的流量来实现的。为了保证反应活性，催化剂需要在线再生。再生器采用流化床设计，并通过反应竖管来控制催化剂再生量。再生反应同为放热反应，温度控制的方式同MTO反应器一样。
2）低碳烯烃回收部分主要由产物压缩、DME回收、水洗、碱洗、干燥、乙炔转化、乙烯分离、丙烯分离等步骤组成。
来自冷却塔，常温常压，气相产物物流入多级离心式压缩机加压浓缩，级间浓缩的物流包括水分以及溶解于水中的含氧化合物返还上级抽吸塔，返还至第一级抽吸塔的浓缩物泵回至MTO反应系统。
MTO反应过程会有少量二甲醚（DME）生成，DME可作为MTO反应原料，所以DME回收装置的设置就是通过该步骤对DME进行回收并将其返回至反应系统。
来自DME回收装置的物流入水洗塔分为气、液两种相态，两种相态中均含有残余的甲醇，通过水雾喷淋方式回收甲醇。甲醇脱除后，油相送脱丁烷塔、气相送下游的碱洗塔，包含甲醇的水相则返回烯烃制备工序中的废水分离器回收甲醇并送入MTO反应器。
碱洗塔的主要目的是脱除气相物流中的CO2，CO2脱除后气相物流入干燥塔进行
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