納米粉體的製備
材料的開發與應用在人類社會進步上起了極為關鍵的作用。人類文明史上的石器時代、銅器朝代、鐵器時代的劃分就是以所用材料命名的。材料與能源、資訊為當代技術的三大支柱，而且資訊與能源技術的發展也離不一材料技術的支援。江澤民主席在接見青年材料科學家時指出：“材料是人類文明的物質基礎”，又一次強調了材料研究的重要性。
納米材料指的是顆粒尺寸為1～100nm的粒子組成的新型材料。由於它的尺寸小、比表面大及量子尺寸效應，使之具有常規粗晶材料不具備的特殊性能，在光吸收、敏感、催化及其它功能特性等方面展現出引人注目的應用前景。 早在1861年，隨著膠體化學的建立，科學家就開始對直徑為1～100nm的粒子的體系進行研究。真正有意識地研究納米粒子可追溯到30年代的日本，當時為了軍事需要而開展了“沉煙試驗”，但受到實驗水平和條件限制，雖用真空蒸發法制成世界上第一批超微鉛粉，但光吸收性能很不穩定。直到本世紀60年代人們才開始對分立的納米粒子進行研究。1963年，Uyeda用氣體蒸發冷凝法制得金屬納米微粒，對其形貌和晶體結構進行了電鏡和電子衍射研究。1984年，德國的H. Gleiter等人將氣體蒸發冷凝獲得的納米鐵粒子[1]，在真空下原位壓製成納米固體材料，使納米材料研究成為材料科學中的熱點。
國際上發達國家對這一新的納米材料研究領域極為重視，日本的納米材料的研究經歷了二個七年計畫，已形成二個納米材料研究製備中心。德國也在Ausburg建立了納米材料製備中心，發展納米複合材料和金屬氧化物納米材料。1992年，美國將納米材料列入“先進材料與加工總統計畫”，將用於此專案的研究經費增加10％，增加資金1.63億美元。美國Illinois大學和納米技術公司建立了納米材料製備基地。
我國近年來在納米材料的製備、表徵、性能及理論研究方面取得了國際水平的創新成果，已形成一些具有物色的研究集體和研究基地，在國際納米材料研究領域佔有一席之地。在納米製備科學中納米粉體的製備由於其顯著的應用前景發展得較快。 1. 化學製備法 1.1 化學沉澱法
沉澱法主要包括共沉澱法、均勻沉澱法、多元醇為介質的沉澱法、沉澱轉化化、直接沉澱法[2]等。 1.11共沉澱法
在含有多種陽離子的溶液中加入沉澱劑，使金屬離子完全沉澱的方法稱為共沉澱法。共沉澱法可製備BaTiO3[3-5]、PbTiO3[6]等PZT系電子陶瓷及ZrO2[7,8]等粉體。以CrO2為晶種的草酸沉澱法，製備了La、Ca、Co、Cr摻雜氧化物[9]及摻雜BaTiO3等。以Ni(NO3)2·6H2O溶液為原料、乙二胺為絡合劑，NaOH為沉澱劑，制得Ni(OH)2超微粉，經熱處理後得到NiO超微粉[10]。
與傳統的固相反應法相比，共沉澱法可避免引入對材料性能不利的有害雜質[11]，生成的粉末具有較高的化學均勻性，粒度較細，顆粒尺寸分佈較窄且具有一定形貌。 1.12均勻沉澱法
在溶液中加入某種能緩慢生成沉澱劑的物質，使溶液中的沉澱均勻出現，稱為均勻沉澱法。本法克服了由外部向溶液中直接加入沉澱劑而造成沉澱劑的局部不均勻性。
本法多數在金屬鹽溶液中採用尿素熱分解生成沉澱劑NH4OH，促使沉澱均勻生成。製備的粉體有Al、Zr、Fe、Sn的氫氧化物[12-17]及Nd2(CO3)3[18,19]等。 1.13多元醇沉澱法
許多無機化合物可溶於多元醇，由於多元醇具有較高的沸點，可大於100°C，因此可用高溫強制水解反應製備納米顆粒[20]。例如Zn(HAC)2·2H2O溶於一縮二乙醇(DEG)，於100-220°C 下強制水解可制得單分散球形ZnO納米粒子。又如使酸化的FeCl3---乙二醇---水體系強制水解可制得均勻的Fe(III)氧化物膠粒[21]。 1.14沉澱轉化法
本法依據化合物之間溶解度的不同，通過改變沉澱轉化劑的濃度、轉化溫度以及表面活性劑來控制顆粒生長和防止顆粒團聚。例如：以Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O為原料，分別以Na2CO3、NaC2O4為沉澱劑，加入一定量表面活性劑，加熱攪拌，分別以NaC2O3、NaOH為沉澱轉化劑，可制得CuO、Ni(OH)2、NiO超細粉末[22]。
該法工藝流程短，操作簡便，但製備的化合物僅局限於少數金屬氧化物和氫氧化物[23]。 1.2化學還原法 1.21水溶液還原法
採用水合肼、葡萄糖、硼氫化鈉(鉀)等還原劑，在水溶液中製備超細金屬粉末或非晶合金粉末，並利用高分子保護PVP(劑聚乙烯基吡咯烷酮)阻止顆炷團聚及減小晶粒尺寸[24-26]。用水溶液還原法以KBH4作還原劑制得Fe-Co-B(10-100nm)[27]、Fe-B(400nm)、Ni-P非晶合金[28-32]。
溶液還原法優點是獲得的粒子分散性好，顆粒形狀基本呈球形，過程也可控制。
1.22多元醇還原法
最近，多元醇還原法已被發展于合成細的金屬粒子Cu[33]、Ni、Co[34]、Pd、Ag[35-37]。該工藝主要利用金屬鹽可溶於或懸浮於乙二醇(EG)、一縮二乙二醇(DEG)等醇中，當加熱到醇的沸點時，與多元醇發生還原反應，生成金屬沉澱物，通過控制反應溫度或引入外界成核劑，可得到納米級粒子。
以HAuCl4為原料，PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)為高分子保護劑，制得單分散球形Au粉。如將Co(CH3COO)2·4H2O、Cu(CH3COO)2·H2O溶於或懸浮於定量乙二醇中，於180-190°C下回流2小時，可得CoxCu100-x(x=4-49)高矯頑力磁性微粉，在高密度磁性記錄上具有潛在的應用前景。 1.23氣相還原法
本法也是製備微粉的常用方法。例如，用15%H2-85%Ar還原金屬複合氧化物製備出粒徑小於35nm的CuRh，g-Ni0.33Fe0.66[38]等。 1.24碳熱還原法
碳熱還原法的基本原理是以炭黑、SiO2為原料，在高溫爐內氮氣保護下，進行碳熱還原反應獲得微粉，通過控制其工藝條件可獲得不同產物。目前研究較多的是Si3N4、SiC粉體及SiC- Si3N4複合粉體的製備[39-41]。 1.3溶膠－凝膠法
溶膠－凝膠法廣泛應用於金屬氧化物納米粒子的製備[1,42]。前驅物用金屬醇鹽或非醇鹽均可。方法實質是前驅物在一定條件下水解成溶膠，再製成凝膠，
經乾燥納米材料熱處理後制得所需納米粒子。例如，Culliver等[43]用醇鹽水解製備了平均粒徑2-3nm的SnO2粒子。
在製備氧化物時，複合醇鹽常被用作前驅物。在Ti或其他醇鹽的乙醇溶液中[44-46]，以醇鹽或其他鹽引入第二種金屬離子(如Ba、Pb、Al)，可制得複合氧化物，如粒徑小於15nm的BaTiO3[47-51]，粒徑小於100nm的PbTiO3[52]、粒徑在80-300nm的AlTiO5[53]。La1-xSrxFeO3複合氧化物納米晶系列[54-57]也被合成出來。
溶膠－凝膠法可以大大降低合成溫度。制(BaPb)TiO3用固相反應需1000°C左右，易使組分Pb揮發。用溶膠－凝膠技術溫度較低[58]，粉末表面積為50m2/g，粒徑尺寸控制在納米級。
用無機鹽作原料，價格相對便宜。如以矽溶膠和炭黑為原料合成高純b?SiC粉末，降低了反應溫度，產物粒徑在100－200nm[59]，比以Si(OC2H5)4、C6H5Si(OC2H5)3為原料製備的SiC粉末成本低[60]。以SnCl4·5H2O水解製備出粒徑為2-3nm SnO2粉體[61]。 1.4水熱法
水熱法[62]是在高壓釜裏的高溫、高壓反應環境中，採用水作為反應介質，使得通常難溶或不溶的物質溶解，反應還可進行重結晶。水熱技術具有兩個特點，一是其相對低的溫度，二是在封閉容器中進行，避免了組分揮發。水熱條件下粉體的製備有水熱結晶法、水熱合成法、水熱分解法、水熱脫水法、水熱氧化法、水熱還原法等。近年來還發展出電化學熱法以及微波水熱合成法。前者將水熱法與電場相結合，而後者用微波加熱水熱反應體系。與一般濕化學法相比較，水熱法可直接得到分散且結晶良好的粉體，不需作高溫灼燒處理，避免了可能形成的粉體硬團聚。以ZrOCl2·8H2O和YCl3作為反應前驅物製備6nm ZrO2粒子[63]。