中北大学2015届毕业设计说明书
K1环己醇K4酯类苯加氢镍或铂完全反应空气环己烷氧化反应分解K3K2环己酮K5副产物
图1-3 苯加氢-环己烷氧化法制环己酮工艺生产路线
1.3.3苯部分加氢-环己烯水合法
苯部分加氢—环己烯水合法是一种新兴的生产工艺，该法与环己烷法生产工艺相近。该工艺在120℃-160℃，4 MPa-6 MPa下，苯首先在钌系催化剂作用下进行苯部分加氢制得环己烯，苯的转化率为45％～55％，环己烯选择性75％～85％，同时副产部分环己烷；然后，环己烯在水合催化剂作用下生成产品环己醇；最后，环己醇在铜-硅催化剂作用下脱氢生成环己酮。环己烯的单程转化率为8％-13％，环己醇的选择性可达99.5％，[8]其反应方程式如反应式3所示。
+3H2oxidationoxidationOHO+2H2+H2O-H2oroxidation+3H2(CH3)2CH(CH3)2CHOOHOH
(3)
苯部分加氢-环己烯水合法的主要特点是：该法比环己烷氧化法降低了至少1/3的氢耗，其能耗也相对较小，并且避免了在环己烷氧化工艺中产生废碱液以及结焦等问题[9]，
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近年来成为环己醇生产和研究的主要方向。国内大型化工企业例如中国神马、石家庄焦化集团等后从日本旭化成公司引进环己烯法制环己酮技术。 1.3.4环己烷氧化脱氢制环己烯
O’Connor 等[10]提出了一种采用纱网反应器将环己烷氧化脱氢制备环己烯的方法，产物中环己烯的选择性达60%，环己烷的转化率为25%，主要副产物为5-己烯醛。催化剂为90%Pt-10%Rh 纱网，在反应条件下基本不失活。反应在气相中进行氧化，利用反应自身放热即可维持反应所需温度，反应停留时间比传统的环己烷液相氧化过程小6 个数量级。Patcas 等[11]报道了采用阳极火花放电法制备出含镍的蛋壳形催化剂，用于环己烷氧化脱氢反应，环己烷转化率为25%，产物环己烯选择性为60%以上。不过，因为环己烷和氧在气相条件下混合，反应温度高，极易发生爆炸。如果能解决好生产安全和产物分离的问题，环己烷氧化脱氢制备环己烯将非常具有开发前景。其反应方程式如反应式（4）所示。
+0.5O2OH+H2OO+H2OHZSM-5水合反应催化脱氢 （4）
1.3.5苯选择加氢生产环己酮和苯酚
以苯为起始原料，苯选择加氢同时生产环己酮和苯酚，有三条不同的路线，但都必须经由环己基苯[12]，反应路线如图1-4所示。
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+2H2Ru33HPd2Pd+0.5O2-H2O1222H2CatO2OOHOH+-2H2PtO
图1-4 苯选择加氢生产环己酮和苯酚的反应路线
（1）苯经偶联后再部分加氢生成环己基苯；（2）选择合适的催化剂直接将苯转化为环己基苯；（3）苯选择部分加氢得苯与环己烯、环己烷混合物，以环己烷为溶剂，在催化剂作用下，苯与环己烯发生烷基化反应生成环己基苯，类似于苯和丙烯进行烷基化反应生成异丙苯。下面分别比较三条反应路线的优劣。 1.3.5.1三条路线的比较
第1条路线，由苯先经过偶联后再部分选择生成环己基苯。该路线需要经过偶联、氧化脱氢和部分加氢三个关键步骤，需要特殊的催化剂和反应条件，反应装置要求高，转化率和选择性较低，苯本身的氢原子被浪费掉，最后还需部分加氢反应生成环己基苯，不具有绿色原子经济性，因此很少被采用。
第2条路线，选择合适的催化剂直接将苯转化为环己基苯，在早期的很多专利中都有报道苯转化率和环己基苯收率都在20% 以下，没有开发出更合适的催化剂，而且产生副产物环己烷以及少量的大分子物质，能耗高，成本投资大，经济效益低，因此很难实现工业化生产。
第3条路线，苯与环己烯经烷基化反应生成环己基苯。早期是以硫酸催化，环己基苯的收率低于70%。但1996 年之后，Satoshi 等研究利用化学气相淀积法[13]（CVD法）制出AlCl3/ SiO2催化剂，利用该催化剂，催化苯与环己烯的液相烷基化反应，苯烯物质的量比为20:1，在0℃水浴、超声波作用下，反应时间为30 min，以环己烯计转化率
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明显提高，可达到97. 9%，生成环己基苯的选择性为97. 0%，约有3% 的多环取代物杂志生成。催化剂循环在使用6 次之后，活性明显下降催。Song 等采用Sc(OTf)3催化苯与环己烯的烷基化反应[14]，采用憎水的离子液体[bmim][SbF6]作为溶剂，生成环己基苯的选择性为92%，环己烯的转化率可达99%。苯与环己烯的烷基化反应，环己烯转化率和环己基苯收率都很高，因此具有工业化可行性；另一方面，环己基苯的分解产物除了得到环己酮以外，还得到工业上有重要应用价值的苯酚，同时生成的副产物少，具有原子经济性和绿色化学的特点，因此第3条路线在工业上具有较好的应用前景。 1.3.6以苯为原料一步法合成环己醇
旭化成工艺中由苯制备环己醇，需要两步反应过程才能获得目标产物。相对于单步反应，存在中间产物的分离、精制等单元操作，势必带来工艺流程复杂、能量利用不充分、生产效率和原料利用率低以及废弃物排放和治理等诸多问题。因此，为了最大限度地节约能源、提高资源利用率和减少排放。将苯选择加氢制环己烯和环己烯水合制环己醇集成为一步反应过程(one-pot reaction)是一条重要途径。
在研究苯“一步法”催化合成环己醇反应过程中，苯选择加氢反应中各物质对HZSM-5催化环己烯水合反应的影响中发现用于提高苯选择加氢制环己烯选择性的ZnSO4助剂对环己烯水合反应有显著严重的负面影响[15]。ZnSO4的存在破坏了HZSM-5的强酸（B酸）中心，但增强了弱酸（L酸）中心的数量，使ZnSO4使HZSM-5分子筛发生了骨架脱铝。这促使苯深度加氢生成环己烷，同时降低了环己烯水合反应的活性，降低环己醇收率。
为实现有苯一步反应制环己醇，必须找到ZnSO4的替代物，该物质应具有提高环己烯选择性的作用同时又不能对环己烯水合反应产生明显影响。薛伟等[16]研究报道了Al2SO4对HZSM-5分子筛的影响较小，当其浓度为0.2mol/L时，环己醇收率为7.0％。Al2SO4可在“一步法”制备环己醇反应作为提高苯选择加氢制环己烯选择性的助剂。 1.4 小结
随着近年来国内环己酮产能和产量不断快速增长，目前已经初步呈现产能过剩态势，在未来的环己酮生产规划中应注意控制其发展速度，增加其出口量，拓展周边国家市场。近年来国内环己酮的产能不断增加，进出口差距不断缩小，加之日本和韩国大量
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生产己内酰胺，对环己酮的需求量猛增，在2011年国内出口环己酮的质量大幅提高，达到4 万吨，环己酮的出口量首次超越了进口量；2012 年随着国内新建己内酰胺装置投产需求的增加，环己酮出口量虽有所下降，但仍然高于其进口量。目前，环己酮出口已成为一个市场突破口。随着我国环己酮产能的增加，产品质量的不断提高，预计在未来的几年里环己酮的出口量将会继续增加。
加强环保技术开发降低生产成本。未来的重点应该是加大环保清洁工艺的开发与应用， 环己烷氧化工艺为国内外主流工艺， 我国大部分厂家都采用此工艺， 但该工艺存在着收率低（仅为75%～80%）、能耗高、副产物多、废碱液排放量大、安全要求高等问题，因此要不断完善环己烷氧化工艺路线和催化体系以达到绿色原子经济性、降低原料成本、降低能耗并减少环境污染的目的。苯部分加氢-环己烯水合反应制得的环己烯脱氢生产环己酮的工艺是目前较为清洁环保和先进的技术，应加强对该技术的研究与应用。通过清洁绿色工艺的优化提升与应用，不断降低生产成本，提高产品竞争能力。 推广焦化加氢苯应用，降低石油苯消耗。近年来随着全球页岩气的大量开发应用， 芳烃资源量有所下降， 北美等地区芳烃资源量下降最明显，开始大量从亚洲地区进口石油纯苯，使纯苯价格居高不下，而我国煤炭资源相对丰富， 因此部分有条件的企业应以相对成本较低的焦化加氢苯替代石油纯苯生产环己酮，拓宽原料来源、降低生产成本。 协调上下游发展，开发其他下游市场。环己酮作为己内酰胺、己二酸的中间体，在一定程度上其发展受到这两个行业的制约和影响，为使整个产业链顺利发展必须完善和推动上下游行业协调发展。未来需要继续扩大其应用领域，增加产品附加值。
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