中北大学2015届毕业设计说明书
2课题的任务及需要解决的问题
目前，工业上国内外通常采用环己烷氧化法生产环己酮，国内除少数厂家的部分环己酮装置外，全部采用此工艺，该工艺存在着收率低（仅为75%～80%）、副产物多、三废排放量大、安全要求高等问题，因此，未来应重点加大环保清洁工艺的开发与应用。苯部分加氢—环己烯水合法生产环己酮的工艺是目前较为环保和先进的新兴技术，应加强对该技术的研究与应用。同时，结合中国贫油少气富煤的资源特点，设计年产8万吨的环己酮车间工艺，采用焦化苯替代石油苯制环己烯，并进一步用于环己酮的生产，拓宽原料来源、降低生产成本、提高反应的原子经济性、降低能耗并减少环境污染，提高产品竞争力。并进行技术分析、经济效益分析、安全评价与环保评价。 2.1工艺路线的确定
2.1.1几种典型的环己酮生产技术与工艺路线对比
苯酚法生产技术的成本非常高，不再适应当前企业的经济发展要求。本文主要对目前市场上的传统苯加氢-环己烷氧化法和新兴的苯部分加氢-环己烯水合法制环己醇进行生产技术上的对比分析。两种工艺方法均采用苯和氢气作为原料。但在原料的消耗上存在着一定的差异。环己烷法的综合收率低，氢耗大，在生产过程中，只有约80%的苯会转化为环己酮成品，其余的将会在生产过程中生成不可逆转的副产物废碱液[17]，利用化学酸碱中和无法处理，只能采用焚烧处理的方式进行销毁，污染环境。而环己烯法原料苯的利用率可达99.5％，且环己酮占80％，副产物环己烷也有很高的经济价值。大大提高了生产效率，节约了成本。通过数据表明，环己烯法消耗的氢气比环己烷法节约1/3左右，消耗的烧碱和新鲜水相比于环己烷法降低了一半左右。 2.1.2 几种典型的环己酮生产工艺安全性对比
在环己酮的生产过程中，除了要保证产品的质量与生产效率，安全问题也不可忽视。建立安全的生产环境对于实现环己酮生产经济效益的提高有着基础性的保障作用，是工艺技术环节一大重要问题。
环己烷是一种易燃烧的液体，它的闪点只有-18℃，存在极大的安全隐患，当有可燃气体空气或氧气、明火以及达到一定的温度时，就会有爆炸的可能性，环己烷氧化过程中是通入空气的氧化反应，反应温度较高，气相中有大量的环己烷蒸汽，爆炸的可能
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性较大，给生产企业与工作人员带来了巨大的安全威胁。需要采用一定的措施来对设备进行保护，避免产生爆炸危险的可能，一旦发生高温泄漏，将会带来难以想象的后果。国外已经发生过环己烷法生产企业的安全事故，造成了大量人员的伤亡，并造成巨大的经济损失，1974年，英国某公司45kt/a规模环己烷法环己酮装置发生爆炸事故，造成多人死伤，损失达2.544亿美元。1994年法国也曾经发生过一起严重的环己烷法生产企业事故，造成近百人死亡，震惊世界，它的安全生产问题引起了世界高度重视。
相对而言，环己烯闪点＜20℃，危险性与环己烷基本相当，环己烯法的安全性主要体现在工艺方法上，苯部分加氢制环己烯和环己烯水合反应制环己醇都是在水相中进行的比较温和的反应，反应系统中没有通空气的高危险性的氧化过程，系统安全性显著高于环己烷法。结合苯原料的转化率、环己酮的收率、工艺操作安全性、清洁环保、及投资成本等方面，本设计采用苯部分加氢-环己烯水合法制环己酮工艺路线。 2.2本设计采用的工艺方法
本设计采用液相苯部分加氢-环己烯水合法生产环己醇的工艺方法。20世纪80年代日本旭化成公司成功开发出新型的苯部分加氢催化剂，采用改进的钌系催化剂使环己烯收率达到60％，并于1988年10月在水岛建成了世界上第l套苯部分加氢-环己烯水合的生产线。神马集团在1995年将旭化成的技术引进了国内，并在1998年成功试车生产。该工艺所采用的催化剂的特点是，在整个催化体系中包含4相：气相(氢)、水相(ZnSO4·7H2O水溶液）、油相(苯)和固相(Ru-Fe-B/ZrO2催化剂)。其中，水为连续相，油为分散相。
本设计工艺，首先是苯在Ru-Fe-B/ZrO2催化剂作用下，在高压反应釜中进行苯部分加氢反应制得环己烯，反应混合物通过溢流离开反应釜，导入沉降分离装置进行油水分离后，含催化剂的水相通过固液循环泵返回反应装置，构成反应的连续化[18]。苯的转化率为45％～60％，环己烯选择性75％～85％，同时副产部分环己烷；然后，环己烯在水合催化剂HZSM-5分子筛的作用下生成产品环己醇。环己烯的单程转化率为13.5％，环己醇的选择性可达99.5％；最后，环己醇在铜-硅催化剂作用下脱氢生成环己酮。苯部分加氢-环己烯水合法制环己醇工艺流程如图2-1所示。
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苯氢气苯部分加氢苯水环己烯N,N-二甲基乙酰胺萃取精馏环己烯水合环己烷环己烷精馏环己醇精馏氢气环己酮环己酮精馏环己醇脱氢 图2-1 苯部分加氢-环己烯水合法制环己醇工艺流程图
本工艺设计的生产工段主要有：苯部分加氢制环己烯、苯-环己烷-环己烯萃取精馏、
环己烯水合反应制环己醇、环己醇精制、环己醇催化脱氢、醇酮精制。由于时间限制本设计不能对所有工序进行详细设计，所以对于本设计涉及到产物精制分离的工段不做详细设计，重点设计反应工段。下面对苯部分加氢制环己烯工段、环己烯水合制环己醇工段和环己醇催化脱氢工段进行详细说明。 2.2.1苯部分加氢制环己烯工序
苯部分加氢反应生产环己烯的方法，包括浆液配置、钝化和苯部分加氢反应三个步骤的工艺条件是：
浆液配置：浆液是由去离子水、催化剂、二氧化锆、七水硫酸锌组成，各组分质量百分比为，催化剂为水的2-5％，催化剂与二氧化锆的比为1:1.5，七水硫酸锌为水的12-15％[19]，在这样的反应浆液中，催化剂周围形成一种水的滞留膜。
钝化：为排除高压反应釜内空气和检查反应釜气密性，先用氮气置换系统内空气，置换后查漏，确定气密性良好后再用氢气置换系统内氮气。然后使催化剂浆液循环，使反应釜内氢压保持在4Mpa，体系温度为130℃，搅拌速率设为350r/min，在没有反应物苯参与的情况下运转10-26h[20]。钝化的目的有两个，一是在催化剂表面上吸附一层氢，减少随后进行的反应过程中苯的吸附，降低催化剂的活性，提高环己烯的选择性；二是改变催化剂的表面性质，增加催化剂的表面亲水性，改善催化剂的沉降分离性能。
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苯加氢反应：钝化结束后导入苯开始加氢反应，苯与循环浆液的质量流量比为1:2，温度控制在135-145℃，氢压为4.4Mpa，搅拌速度为450r/min，反应时间为20-50min[21]，通过溢流反应混合物离开反应釜，导入沉降分离装置进行油水分离，含催化剂水相通过固液循环泵进入催化剂再生系统，催化剂再生后返回高压反应釜，构成反应的连续化。油相进入萃取精馏塔萃取精制分离。苯加氢反应方程式如反应式（1）。
+2H2催化剂部分加氢rHm0=-95KJ/mol+3H2
催化加氢深度加氢rHm0=-215KJ/mol （1）
苯部分加氢反应催化剂的再生的方法，包括气提、氧化和水热处理步骤。
气提步骤：经过与反应液分离的催化剂浆液首先进入气提器，在气提压力为0.4Mpa，气提温度为98℃，氮气的气体体积比为0.5-15Nm3每立方米催化剂浆液[22]的条件下，用氮气进行气提，将催化剂浆液中溶解及夹带的油气气提出去。
氧化步骤：经过气提大部分油气被除去，然后将其输送至氧化罐用贫氧空气进一步氧化残余的油和氢。为防止催化剂被氧化应严格控制反应条件以及氧气的含量和浓度。贫氧空气中氧含量为3-6％，贫氧空气与催化剂浆液的体积比为10-100Nm3每立方米催化剂浆液，反应压力为0-0.2Mpa，反应温度为50-110℃。
水热处理：经过氧化氢变为水被除去，残余的少量有机物也被氧化除去。为使催化剂达到稳定需要对其进行水热处理。水热处理步骤中包括气提和水热两个步骤，气提仍采用氮气，氮气与催化剂浆液的体积比为0.5-15Nm3每立方米催化剂浆液；水热稳定处理在接近加氢反应的温度下进行，优选为120-160℃。使催化剂状态达到稳定有助于延长催化剂再生周期。经过上述步骤催化剂活性达到最大限度的恢复，用固液循环泵直接送回反应系统循环使用。苯部分加氢制环己烯工艺流程如图2-2所示。
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苯氢气催化剂钝化催化剂浆液苯加氢反应苯溢流沉降器分离油相萃取精馏催化剂循环再生催化剂催化剂浆液环己烷环己烯尾气水热处理罐固液循环泵尾气氧化罐贫氧空气去再生气提罐尾气氮气水氮气
图2-2 苯部分加氢制环己烯工艺流程
2.2.3环己烯水合制环己醇工序
环己烯水合反应是一个酸催化反应，在液体酸催化剂上如浓硫硫酸，主要通过烷基酸酯中间物的生成，再通过水解得到烷基醇；在固体酸催化剂上的反应机理如反应式（2）所示。
++OH2OHH3O+
H2O-H+ （2）
环己烯水合反应制环己醇适宜选用SiO2/Al2O3比为25的HZSM-5分子筛为催化剂，在环己烯与水的加入量为2:5（v/v）时，催化剂在水相中的适宜浓度为12％（w/w），反应温度120℃，反应4h时环己醇的单程转化率达到13.5％，选择性为99％[23]。
环己烯水合反应之前，利用流量为1t/h的高纯水洗将环己烯内所含的氮化物（N,N-二甲基乙酰胺）萃取剂除去。这样可以有效预防水和催化剂中毒和不合格环己醇的生成。
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