第七章 电化学 余训爽
（1）求25℃时纯水的电导率；
（2）利用该纯水配制AgBr饱和水溶液，测得溶液的电导率κ（溶液）= 1.664×10-5 S·m-1，求AgBr（s）在纯水中的溶解度。
+-42-1--42-1
已知：??（Ag）= 61.9×10S·m·mol，??（Br）=78.1×10S·m·mol。 mm 解：（1）水的无限稀释摩尔电导率为
?m?H2O???m?HCl???m?NaOH?-?m?NaCl?????=0.042616+0.024811-0.012645=0.054777S?m?mol2?1
纯水的电导率 K?w?c(H)c(OH)?ca???????，即：ca???cc?c??2??Kwc
a=?m?H2O????m?H2O?， ?m?H2O?=??H2O?c
即有：
??H2O???Kwc?m?H2O???
3-6?11.008?10?14?1?10?0.054777?5.500?10S?m （2）κ（溶液）=κ（AgBr）+κ（H2O） 即：κ（AgBr）=κ（溶液）-κ（H2O）
=1.664×10-5 – 5.500×10-6 = 1.114×10-5 S·m-1
?m?AgBr???m?AgBr???m?Ag??-4-4+????Br??-m-22?1
=61.9?10+78.1?10=1.40?10S?m?mol ?m?AgBr?=??AgBr?c， 即c=??AgBr??m?AgBr??1.114?101.40?10?5?2?7.957?10?4mol?m?3
7.10 应用德拜-休克尔极限公式计算25℃时0.002mol·kg-1CaCl2溶液中γ（Ca2+）、γ（Cl-）和γ±。
解：离子强度
I?122B?bBz?1?0.002?22?0.002?2???1???0.006mol?kg?1
?2?2 根据： lg?i=-Azi2I； lg??=-Az+z?I
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第七章 电化学 余训爽
即有：lg?（Ca）=-0.509?2?0.006=-0.1577；?（Ca）=0.6995
2?22?lg?（Cl）=-0.509??-1??-20.006=-0.03943；?（Cl）=0.9132
-lg??=-Az+z?I??0.509?2??10.006??0.07885；??=0.8340
7.11 现有25℃时，0.01mol·kg-1BaCl2溶液。计算溶液的离子强度I以及BaCl2的平均离子活度因子γ±和平均离子活度。
解：离子强度
I?121?bBz2B??0.01?22?0.01?2???1???0.03mol?kg?1?2?2
根据： lg??=-Az+z?b???b??b????I=-0.509?2?-1?20.03=-0.1763；??=0.6663
?2?1????0.01?0.02?1/3?1.587?10mol?kg
?2a????b?b??0.6663?1.587?101?0.01057
7.12 25℃时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度为5.46×10-4mol·dm-3。假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在0.01 mol·dm-3中CaCl2溶液中的溶解度。
解：先利用25 ℃时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。 由于是稀溶液可近似看作bB≈cB，因此，离子强度为
I?12?bBz2B?1?5.46?10?4?22?5.46?10-4?2???1???1.638?10?3mol?kg?1
?2??2 lg?=-Azz?+I=-0.509?2?-1?1.638?10=-0.04120；??=0.909533?3
? Ksp=a?Ba2??a2?IO4?-4b0??5.46?10?3?3-10?4?????=4?0.9095???=4.898?10 1?b??? 设在0.01 mol·dm-3中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为，则 I?12?bBz2B?1?0.01?22?0.01?2???1?+6b??3?0.01+b?mol?kg?1
?2?2 lg??=-Az+z?I=-0.509?2?-1?3?0.01?b?
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第七章 电化学 余训爽
3Ksp=a?Ba2??a?IO?2?4b?3??4?????；b??b?-103Ksp4-4??b???
b?34.898?104?b???=4.966?10b??
整理得到
lg?=-1.7632??0.01?4.966?10?/? -4??采用迭代法求解该方程得γ±=0.6563
所以在0.01 mol·dm-3中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为 b?34.898?104-10?b???=4.966?10?10.6563-4-4?1=7.566?10mol?kg
cB≈bB = 7.566×10-4mol·dm-3
7.13 电池Pt|H2（101.325kPa）|HCl（0.10 mol·kg-1）|Hg2Cl2（s）|Hg电动势E与温度T的关系为：
EV=0.0694+1.881?10?3TK-2.9?10?6?T??? ?K?2（1）写出电池反应；
（2）计算25 ℃时该反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm以及电池恒温可逆放电F时该反应过程的Qr。
（3）若反应在电池外在同样条件恒压进行，计算系统与环境交换的热。 解：（1）电池反应为 H2?g? +2112Hg2Cl2?s?=Hg?l?+HCl?aq?
（2）25 ℃时
E=0.0694+1.881?10?3?298.15-2.9?10?6??298.15?=0.3724V
?dE??3?6?4?1=1.881?10-2?2.9?10?298.15?1.517?10V?K ???dT?p2因此，ΔrGm= -zEF = -1×96500×0.3724 = -35.94 kJ·mol-1
?dE??4-1?1?rS?zF???1?96500?1.517?10?14.64J?mol?K
?dT?pΔrHm =ΔrGm +TΔrSm = -35.94 + 14.64×298.15×10-3 = -31.57 kJ·mol-1
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第七章 电化学 余训爽
Qr,m = TΔrSm = 4.36 kJ·mol-1
（3）Qp,m =ΔrHm = -31.57 kJ·mol-1
7.14 25 ℃时，电池Zn|ZnCl2（0.555 mol·kg-1）|AgCl（s）|Ag的电动势E = 1.015V。已知E（Zn2+|Zn）=-0.7620V，E（Cl-|AgCl|Ag）=0.2222V，电池电
??动势的温度系数为：
?dE??4?1=-4.02?10V?K ???dT?p （1）写出电池反应；
（2）计算反应的标准平衡常数K；
?（3）计算电池反应的可逆热Qr,m；
（4）求溶液中ZnCl2的平均离子活度因子γ±。
解：（1）电池反应为
Zn（s）+ 2AgCl（s）= Zn2+ + 2Cl- + 2Ag（s）
（2）?G=-RTlnK???zE?F 即：lnK???zEFRT??2???0.2222???0.7620????965008.314?298.15?76.63
K= 1.90×1033
?（3）Qr,m=T?rSm?zFT??dE?
??dT?p?4?2?96500???4.02?10??298.15??23.13kJ?mol??-1
（4）E?E??RTzFlna?Zn2??a?Cl??E23?b0??ln4????? zF?b?RT31.015?0.2222???0.7620??8.314?298.152?96500?0.5555?ln4???
1??3?3γ± = 0.5099
7.15 甲烷燃烧过程可设计成燃料电池，当电解质微酸性溶液时，电极反应和电池反应分别为：
阳极：CH4（g）+ 2H2O（l）= CO2（g）+ 8H+ + 8e- 阴极：2 O2（g）+ 8H+ + 8e- = 2H2O（l）
电池反应： CH4（g）+ 2 O2（g）= CO2（g）+ 2H2O（l）
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第七章 电化学 余训爽
?已知，25℃时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数?fGm为：
物质
?fGm/kJ?mol??1CH4（g）
-50.72
CO2（g） -394.359
H2O（l） -237.129
计算25℃时该电池的标准电动势。
?解：?rGm???BB?fGm?B?
?????H2O，l?-?fGm?CH4，g?-2?fGm?O2，g???fGm?CO2，g?+2?fGm?=-394.359+2??-237.129?-?-50.72?=-817.897kJ?mol?
?1因为：?rGm??zE?F
E?=-?rGmzF?=817.897?108?965003=1.0595V
7.16写出下列各电池的电池反应。应用表7.7.1的数据计算25 ℃时各电池的电动势、各电池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。
（1）Pt|H2（100kPa）|HCl（a=0.8）|Cl2（100kPa）| Pt （2）Zn| Zn Cl2（a=0.6）|AgCl（s）|Ag
（3）Cd| Cd 2+（a=0.01）‖Cl-（a=0.5）| Cl2（100kPa）| Pt 解：（1）电池反应： H2（g）+ Cl2（g）= 2HCl
E?E??RTzFlna2?HCl??1.3579?8.314?298.152?96500ln0.8?1.3636V-12
?rGm??zEF=-2?1.3636?96500=-263.17kJ?mol ?rGm=-RTlnKlnK?????zEF
??zEFRT??2??1.3579?0??965008.314?298.15?105.726?
K= 8.24×1045
?rGm??zEF?0，故件下反自行。
??（2）电池反应： Zn（s）+ 2AgCl（s）= ZnCl2 + 2Ag（s）
E?E??RTzFlna?ZnCl2???0.22216+0.7620??-18.314?298.152?96500ln0.6?0.9907V?rGm??zEF=-2?0.9907?96500=-191.20kJ?mol
?rGm=-RTlnK????zEF
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