第七章 电化学 余训爽
lnK??zEFRT??2???0.22213??-0.7620????965008.314?298.15??76.626
K= 1.898×1033
?rGm?0，故件下反自行。（3）电池反应： Cd（s）+ Cl2（g）= Cd 2+ + 2Cl-
E?E??RTzFlna?Cd2??a?Cl?2-??1.3579+0.4032??8.314?298.152?96500ln0.01??0.5??1.8381V2?rGm??zEF=-2?1.8381?96500=-354.75kJ?mol
-1?rGm=-RTlnKzEFRT?????zEF
?lnK???2???1.3579??-0.4032????965008.314?298.15??137.119
K= 3.55×1059
?rGm?0，故件下反自行。7.17 应用表7.4.1的数据计算下列电池在25 ℃时的电动势。 Cu| CuSO4 （b1=0.01mol·kg-1）‖CuSO4 （b2=0.1mol·kg-1）| Cu 解：该电池为浓差电池，电池反应为
CuSO4 （b2=0.1mol·kg-1）→ CuSO4 （b1=0.01mol·kg-1） 查表知，γ±（CuSO4，b1=0.01mol·kg-1）= 0.41 γ±（CuSO4，b2=0.1mol·kg-1）= 0.16
E?E??RTzFlna1?CuSO4?a2?CuSO4???RTzF??,1b1lnb?
???8.314?298.152?96500??,2b2bln0.41?0.010.16?0.10?0.01749V
7.18电池Pt|H2（100kPa）|HCl（b=0.10 mol·kg-1）|Cl2（100kPa）|Pt在25℃
时电动势为1.4881V，试计算HCl溶液中HCl的平均离子活度因子。
解：该电池的电池反应为
H2（g，100kPa）+ Cl2（g，100kPa）= 2HCl（b=0.10 mol·kg-1 ） 根据Nernst方程
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第七章 电化学 余训爽
E?E??RTzFln?HCl??p?H2?/p???p?Cl2?/???a2p????E??RTzFlna2?HCl?
1.4881?1.3579?8.314?298.152?96500?3lna2?HCl?a?HCl??6.29?10
?b22?b??a?HCl??a???????，即??=b??b?2a?HCl?=10.106.29?10?3
=0.79317.19 25℃时，实验测定电池Pb| PbSO4（s）| H2SO4（0.01 mol·kg-1）| H2（g，
??-p?）| Pt的电动势为0.1705V。已知25℃时，?fGm（H2SO4，aq）=?fGm（SO2，4?aq）= -744.53kJ·mol-1，?fGm（PbSO4，s）= -813.0kJ·mol-1。
（1）写出上述电池的电极反应和电池反应；
-（2）求25℃时的E?（SO2| PbSO4|Pb）； 4（3）计算0.01 mol·kg-1 H2SO4溶液的a±和γ±。 解：（1）上述电池的电极反应和电池反应如下 正极：2H+ + 2e- = H2（g，p?）
-负极：Pb（s）+ SO2 - 2e- = PbSO4（s） 4电池反应：H2SO4（0.01 mol·kg-1）+ Pb（s） = PbSO4（s）+ H2（g，p?）
?（2）?rGm???B?mB?fGm?B?
???fG，?PbSO?s4+?2Gf??m，H2?g?G-f??mH，SO24??aGq?f-，m??
Pbs =-813.0?+0--7?44.53-0=-68.47?kJ??1mol??2-（H H2Pt）-E（SO4 PbSO4Pb）因为：?rGm??zE?F=?z?E??F
E（SO?2-4 PbSO4Pb）=?rGmzF??=-68.47?102?965003=-0.3548V
（3）E?E??RTzFln?p?H2?/p????a?H2SO4?=E?RTzFln?p?H2?/p????a??H2SO4?3
0.1705??0-?-0.3548???8.314?298.152?96500?100/100?ln3 a??H2SO4?-3a??H2SO4?=8.369?10
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第七章 电化学 余训爽
b??H2SO4?=??bH??2bSO2_4?1/3??0.02?0.01?21/3?2-1?1.5874?10mol?kg
?b?a??H2SO4???????b即??=b???，?11.5874?10?2
?8.3694?10=0.527-3b?a??H2SO4?=7.20 浓差电池Pb│PbSO4（s）│CdSO4（b1，γ±，1）‖CdSO4（b2，γ±，2）│PbSO4（s）│Pb，其中b1=0.2 mol·kg-1，γ±，1=0.1；b2=0.02 mol·kg-1，γ±，2=0.32，已知在两液体接界处Cd2+离子的迁移数的平均值为t（Cd2+）=0.37。
（1）写出电池反应；
（2）计算25 oC 时液体接界电势E(液界)及电池电动势E； 解：电池反应
CdSO4（a±，1）→ CdSO4（a±，2）
由7.7.6式 E?液界?=?t??t??b?，1b0.21RTzFlna?，1a?，2
a?,1=??，1?0.1??0.02；a?,2=??,2b?,2bln?0.32?0.026.4?100.021?6.4?10?3
E?液界?=?0.37?0.63??8.314?298.152?96500?3?3.805?10?3V 电池电动势
E?E?浓差?+E?液界?==2?0.37?RTzFlna?，1a?，2+?t??t??RTzFlna?，1a?，2=2t?RTzFlna?，1a?，2
8.314?298.152?96500ln0.026.4?10?3?0.01083V+7.21为了确定亚汞离子在水溶液中是以Hg+ 还是以Hg2涉及了如2形式存在，
下电池
HgHNO30.1mol?dm-3-3HNO30.1mol?dm-3-3Hg硝酸汞0.263mol?dm硝酸汞2.63mol?dm
测得在18℃ 时的E = 29 mV，求亚汞离子的形式。
+ 解：设硝酸亚汞的存在形式为Hg22，则电池反应为
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2NO3a1?NO3??????Hg?NO?232?a?2?Hg?NO???23?2??? 2NO3a2?NO3????Hg?NO?232?a1?Hg?NO??23?2??
电池电动势为
2?a2?NO3?a1?Hg2?NO3???2? E?-ln2?zFa1?NO3?a2?Hg2?NO3???2?RT作为估算，可以取a1?NO?3?c1?Hg2?NO3???2??a2?NO?；a1?Hg2?NO3?????2?c?3
c2?Hg2?NO3???2?a2?Hg2?NO3?????2?c 。
E?-RTzFln2?a2?NO3?a1?Hg2?NO3???2?a12?NO?a?32?Hg?NO??23?2?=29mV
=-8.314?291.152?96500ln0.2632.63+所以硝酸亚汞的存在形式为Hg2。 27.22 电池Pt│H2（g，100kPa）│待测pH的溶液‖1mol·dm-3KCl│Hg2Cl2（s）│Hg，在25℃时测得电池电动势E=0.664V，试计算待测溶液的pH。
解：电极及电池反应为 阳极：H2（g，100kPa）- 2e- = 2H+ 阴极：Hg2Cl2（s）+ 2e- = 2 Hg（l）+ 2 Cl-
电池反应：H2（g，100kPa）+ ：Hg2Cl2（s）= 2 Hg（l）+ 2H+ + 2 Cl- 查表知（表7.8.1），在所给条件下甘汞电极的电极电势为
E?E?，则：
2?RTzFlna2?H?a?Cl??2??p?H2?/p????=0.2799?RTzFlna?H?
?0.664=0.2799?8.314?298.152?96500lna2?H?
?a（H+）= 3.21×10-7
pH=lg a（H+）= lg3.21×10-7 = 6.49
7.23 在电池Pt│H2（g，100kPa）│HI溶液（a=1）│I2（s）│Pt中，进行如下电池反应：
（1）H2 （g，100kPa）+ I2 （s）
2H（a=1）
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1212 （2）H2（g，p?） + I2（s）
HI（aq,a=1）
?应用表7.7.1的数据计算两个电池反应的E?、?rGm和K?。
解：（1）电池反应为H2 （g，100kPa）+ I2 （s）时，电池反应处于标准态，即有：
2H（a=1）
E? = E?｛I-（a=1）│I2│Pt｝- E?｛H+（a=1）│H2（g，100kPa）│Pt｝
= E?｛I-溶液（a=1）│I2（s）│Pt｝ = 0.5353V
?rGm?1???zEF=?2?0.5353?96500??103.31kJ?mol
??1? K??1??exp(??rGmRT?103310??18)?exp???1.26?10
?8.314?298.15?（2）电动势值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应的写法无关， E= 0.5353V
?Gibbs 自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是1 mol ，但发生反应的物质的量少了一半，即
?rG?m(2)?12?Gr?m(1?)?51.6?6 kJ?1
mol根据平衡常数与Gibbs 自由能变化值的关系，
119?2???1.26?10??1.12?10
18? K(2)???K(1)???27.24 将下列反应设计成原电池，并应用表7.7.的数据计算25时电池反应的
?rGm?和K?。
（1）2Ag + + H2 （g）= 2 Ag + 2H+ （2）Cd + Cu2+ = Cd2+ + Cu （3）Sn2+ + Pb2+ = Sn4+ + Pb （4）2Cu+ = Cu2+ + Cu
解：（1）Pt│H2（g，100kPa）│H+（a=1）‖Ag +（a=1）│Ag
E?（1） = E?（右）- E?（左）= 0.7994V
?rGm?1???zE???1?F=?2?0.7994?96500???rGm?1???154.28kJ?mol?1
K?1??exp(?RT?2?0.7994?96500?27)?exp???1.07?10?8.314?298.15?第 15 页 共 75 页创建时间：错误！未指定书签。