电化学 - 循环伏安法应用(2)

2019-08-31 16:02

化学分析法中必不可少的装置。每个电池由两支电极和适当的电解质溶液组成,一支电极与它所接触的电解质溶液组成 一个半电池,两个半电池构成一个电池。如图1所示:

电池分为原电池和电解池两类。

原电池将化学能转变为电能,在外电路接通的情况下,反应可以自发地进行并向外电路供给电能。图2为锌——铜原电

池。锌片放入ZnSO4溶液中,铜片放入CuSO4溶液中,两电解质溶液之间用烧结玻璃或半渗透膜隔开。当两电极接通

2?后锌电极上发生氧化反应:Zn?Zn?2e; 2?Cu?2e?Cu 。 铜电极上发生还原反应:

电池的总反应为:Zn?Cu2??Zn2??Cu。

Zn失去2个电子氧化成Zn2+而进入溶液,锌失去的电子留在锌电极上,通过外电路流到铜电极被溶液中Cu2+接受,使Cu2+还原为金属Cu而沉积在铜电极上。锌电极带负电,铜 电极带正电,锌电极是原电池的负极,铜电极是正极。电流的方向与电子流动的方向相反,电流从电位高的正极流向电位低的负极。

原电池和电解池都属于化学电池,都是进行电化学反应的场所,是实现化学能与电能相互转化的装置。它们的区别可用下表对比表示: 原电池 电解池 电池中的化学反应 需要外电路提供电 自发进行,反应中化能才能进行化学学自由能降低转化反,它是将外电源电池的化学反应及为电能,在外电路接的电能转化为化学能量的转化 通时会产生电流,他能,消耗外电源的是自发电池将化学电能产生电流的装能转化为电能的装置。 置。 电子流动方向 由负极流向正极 由阳极流向阴极 电极名称 电极反应

负极 正极 阴极 阳极 电子流电子流接电源接电源出的极 入的极 负极 正极 氧化反应 还原反应 还原反应 氧化反应 电池的电动势用电位计测量。

铜锌原电池可书写为:-Zn∣ZnSO4a1)∣CuSO4(a2)∣Cu+ a1、a2分别表示两电解质溶液的活度。两边的单竖“∣”表示金属和溶液的两相界面,中间的单竖“∣”表示两种浓度或组成不同的电解质界面处存在的电位差,这种电位差称为

液接电位。按规定把电池的负极写在左边,它发生氧化反应;正极写在右边,发生还原反应。该电池的电动势E等于两电极的电极电位差与液接电位的代数和:

电动势的通式为:

液接电位存在于两种不同离子(浓度相同或不同)或两种离相同而浓度不同的溶液界面上,它是由离子的运动速度不同引起的。

能斯特方程

活度间的关系,也可以表示电池的电动势与电极表面溶液活度间的关系。对于任意给定的电极,若电极反应为:

O?Ze?R

RTaR则电极电位的能斯特方程的通式为:????ZFlnaO

式中,a为活度;下标O和R分别表示氧化态和还原态,R为标准气体常数,F为法拉第常数,T为热力学温度,Z为电极反应中电子的计量系数 ,?为氧化态和还原态活度等于1时的标

T=298.15K

能斯特方程应用:1.离子浓度改变时电极电势的变化 根据能斯特方程可以求出离子浓度改变时电极电势变化的数值。

2.离子浓度改变对氧化还原反应方向的影响

非标准状态下对于两个电势比较接近的电对,仅用标准电势来判断反应方向是不够的,应该考虑离子浓度改变对反应方向的影响。

电极的类型

电极(electrode)是与电解质溶液或电解质接触的电子导

体或半导体,为多相体系。电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出,电极是实施电极反应的场所。一般电化学体系分为二电极体系和三电极体系,用的较多的是三电极体系,相应的三个电极为工作电极、参比电极和辅助电极。 三电极体系含两个回路,一个回路由工作电极和参比电极组成,用来测试工作电极的电化学反应过程,另一个回路由工作电极和辅助电极组成,起传输电子形成回路的作用。 工作电极: 又称研究电极,是指所研究的反应在该电极上发生。一般来讲,对工作电极的基本要求是:工作电极可以是固体,也可以是液体,各式各样的能导电的固体材料均能用作电极。

(1) 所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响,并且能够在较大的电位区域中进行测定; (2) 电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应;

(3) 电极面积不宜 太大,电极表面最好应是均一平滑的,且能够通过简单的方法进行表面净化等等。

工作电极的选择:通常根据研究的性质来预先确定电极材料,但最普通的“惰性”固体电极材料是玻碳(铂、金、银、铅和导电玻璃)等。采用固体电极时,为了保证实验的重现性,必须注意建立合适的电极预处理步骤,以保证氧化还原、表面形貌和不存在吸附杂质的可重现状态。在液体电极中,汞和汞齐是最常用的工作电极,它们都是液体,都有可重现


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