的均相表面，制备和保持清洁都较容易，同时电极上高的氢析出超电势提高了在负电位下的工作窗口记被广泛用于电化学分析中。
辅助电极:又称对电极，辅助电极和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。由于工作电极发生氧化或还原反应时，辅助电极上可以安排为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，以使电解液组分不变，即辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反应。但减少辅助电极上的反应对工作电极干扰的最好办法可能是用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等来隔离两电极区的溶液。
为了避免辅助电极对测量到的数据产生任何特征性影响，对辅助电极的结构还是有一定的要求。如与工作电极相比，辅助电极应具有大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上。辅助电极本身电阻要小，并且不容易极化，同时对其形状和位置也有要求。
参比电极: 是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极。参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极( 相对于参比电极)的电极电势。在控制电位实验中，因为参比半电池保持固定的电势，因而加到电化学池上的电势的任何变化值直接表现在工作电极/电解质溶液的界面上。实际上，参比电极起着既提供热力学参比，又将工作电极作为研究体
系隔离的双重作用。
参比电极需要具备的一些性能：(1)具有较大的交换电流密度，是良好的可逆电极，其电极电势符合Nernst方程; 2) 流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状; 3) 应具有良好的电势稳定性和重现性等。
参比电极的种类：不同研究体系可选择不同的参比电极。水溶液体系中常见的参比电极有:饱和甘汞电极(SCE)、Ag/AgCl电极、标准氢电极(SHE或NHE)等。许多有机电化学测量是在非水溶剂中进行的，尽管水溶液参比电极也可以使用，但不可避免地会给体系带入水分，影响研究效果，因此，建议最好使用非水参比体系。常用的非水参比体系为 Ag/Ag+(乙腈)。工业上常应用简易参比电极，或用辅助电极兼做参比电极。
盐桥与鲁金毛细管：在测量工作电极的电势时，参比电极内的溶液和被研究体系的溶液组成往往不一样，为降低或消除液接电势，常选用盐桥;为减小未补偿的溶液电阻，常使用鲁金毛细管。
化学电源和电解装置：对于化学电源和电解装置，辅助电极和参比电极通常合二为一。化学电源中电极材料可以参加成流反应，本身可溶解或化学组成发生改变。对于电解过程，电极一般不参加化学的或电化学的反应，仅是将电能传递至发生电化学反应的电极/溶液界面。制备在电解过程中能
长时间保持本身性能的不溶性电极一直是电化学工业中最复杂也是最困难的问题之一。不溶性电极除应具有高的化学稳定性外，对催化性能、机械强度等亦有要求。
标准电极电位和条件电位
(一)定义: 一个化学电池包括有各种物质相的接触，如固体—溶液、溶液—溶液、固体—固体、溶液—气体等。在两相接触的界面上，它们的性质与相内是不同的。无论是哪种相间的接触，在它们的界面上都存在着电位差。两不同物相间的电位差，称为电极电位。 (二)电极电位的产生 1 带电质点在两相间的转移
2 某些阳离于或阴离子在相界面附近的某一相内选择性吸附。
3 不带电的偶极质点（如有机极性分子和小偶极子）在界面附近的定向吸附。
在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1 时的电极电位称为：标准电极电位。
电极电位的绝对值不能单独测定或从理论上计算，它必须和另一个作为标准的电极相联构成一个原电池，并用补偿法或在电流等于零的条件下测量该电池的电动势。
电极电位受溶液的离子强度、配位效应、酸效应等因素的影响，因此标准电极电位有它的局限性。实际工作中应采用条件电位。条件电位是指氧化态和还原态的浓度等于1mol·L-1时体系的实际电位。 （三）极化和过电位
（一）浓差极化：发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为极化。如库仑分析中的两支Pt 电极、滴汞电极都产生极化，是极化电极。(在阴极附近，阳离子被快速还原，而主体溶液阳离子来不及扩散到电极附近，阴极电位比可逆电位更负；在阳极附近，电极被氧化或溶解，离子来不及离开，阳极电位比可逆电位更正)可通过增大电极面积，减小电流密度，提高溶液温度，加速搅拌来减小浓差极化。
(二) 电化学极化
主要由电极反应动力学因素决定。由于分步进行的反应速度由最慢的反应所决定，即克服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反应才能发生。(在阴极，应使阴极电位更负；在阳极应使阳极电位更正)。电化学极化是由于电极反应的速度较慢而引起的。很多电极反应不仅包括有电子转移过程，还有一系列化学反应的过程。如果其中某一步过程的速度较慢，就限制总的电极反应的速度。在电化学极化的情况下，流过电极的电流受电极反应的速度限制，而在浓差极化时，
电流是受传质过程的速度所限制。
循环伏安法
在电极上施加一个线性扫描电压，当到达某设定的终止电位后，在反向回扫至某设定的起始位。进行正向扫描时若溶液中存在氧化态Ox，电极上将发生还原反应：Ox+ne-Red 反向回扫时，电极上的还原态Red将发生氧化反应：Red=Ox+ne- 。
循环伏安法的特点及应用
循环伏安法如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后 半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流—电压曲线称为循环伏安图。如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差循环伏安法中电压扫描速度可从每秒钟数毫伏到1伏工作电极可用悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等固体电极。