硫磺回收装置操作工技能培训教材
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第1章 概 述
1.1硫磺回收装置的作用
随着我国国民经济的快速增长，石油加工与天然气工业得到高速发展。与此同时，含硫原油加工量和含硫天然气处理量随之相应增加。特别是高硫原油进口的增多，以及大量的含硫燃料油深加工及煤造气等工艺都涉及到含硫化合物的处理。国内多数天然气田也伴生大量的硫化氢。在原油中硫含量不断升高，加工深度不断深化的同时，对含硫物质排放的环保控制标准却日趋严格。经济的增长与环保的严格控制使得相关的气体脱硫与硫磺回收技术日益重要。为此，必须在开好现有硫磺回收装置的同时，建设大量硫磺回收装置以满足日益严格的环保要求。
硫在炼油过程中也存在极大的危害，如不及时将其脱除，将严重腐蚀设备，影响装置的长周期运行。同时，硫的存在也严重地影响油品质量，各国对油品中的硫含量均有日趋严格的标准。由于硫的超标，使得油品只能降级或回炼。因此，必须对炼油过程中的硫加以处理。硫磺回收装置在炼厂中的作用就是回收硫，实现清洁生产。
总之，无论是从炼油过程、油品质量还是环保控制等诸多方面都要求对原油加工过程中的硫加以处理。硫磺回收装置的任务就是处理炼油厂、天然气化工厂等产生的含有硫化氢的酸性气，采用适当的工艺方法回收化工原料硫磺，然后进行尾气处理，达到化害为利，降低污染，保护环境的目的。 1.2 硫磺回收的历史、现状及发展方向
目前炼油厂回收硫的主要技术是克劳斯法。此法通常处理含硫化氢为15％～100％的酸性气。原始的克劳斯方法专门用于回收吕布兰法生产碳酸钠时所消耗的硫磺，此过程由英国化学家克劳斯于1883年发明。原始的克劳斯法工艺分为两步：
第一步是把二氧化碳导入由水和硫化钙组成的淤浆中，产生硫化氢： CaS（固）+H2O(液)+ CO2 (气) →CaCO3（固）+H2S (气) 1—1—1 第二步是把硫化氢和空气混合后导入一个装有催化剂的容器，发生1—1—2式的反应获取硫磺。
H2S+1/2O2→1/xSx+H2O 1—1—2 该工艺只能在空速很低的条件下进行，而且反应热无法回收。1938年德国
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法本公司对克劳斯法工艺做了重大改革，使硫化氢的氧化分为两个阶段完成。第一阶段称为热反应阶段，有三分之一体积的硫化氢在反应炉内被氧化为二氧化硫并放出大量的反应热，第二阶段称为催化反应阶段，在催化剂床层上剩余的三分之二体积的硫化氢与生成的二氧化硫继续反应生成硫。经过改进，反应热的大部分被吸收利用。催化转化反应器的进口温度也比较容易调节，大大提高了装置的处理能力。这种经过改革的克劳斯工艺习惯上称为“改良克劳斯工艺”。改良克劳斯工艺成为世界上为数众多的硫磺回收装置的基础。以后该工艺虽然又经历了多次变革，并且增加了尾气处理设施，但操作原理未变。现在使用的硫磺回收方法基本都是改良克劳斯法。从第一套较现代化的改良型克劳斯工业装置于1944年投产以来，无论在基础理论、工艺流程、催化剂研制、设备结构及材质、自控方案及仪表选择等方面都有了很大发展与改进。现在国外约有数百套克劳斯硫磺回收装置。
国内第一套从天然气中回收硫磺的装置于1965年在四川东溪天然气田建成投产，第一套从炼油厂酸性气中回收硫磺的装置于1971年在山东胜利炼油厂建成投产。目前国内的硫磺回收装置已超过100套，其中炼油厂硫磺回收装置约占70％左右。2000年以后，国内硫磺回收装置迅猛发展，短短几年，就使我国硫磺回收装置从六十余套增加到一百多套。
各国对清洁燃料的需求及来自日益严格的环保法规的压力对硫磺回收装置的总硫回收率提出了越来越高的要求。一方面，由于炼油厂加工能力的增加，炼油深度的提高，副产的硫化氢越来越多，而政府部门要求装置污染物排放量却越来越低、排放浓度也越来越低，这就要求增加硫磺回收装置处理能力的同时提高装置的总硫回收率以满足双重要求。从而使得硫磺回收装置正日益向大型化、高度自动化发展，大型装置一般都配有尾气处理装置。
据预测，我国到2010年以后进口原油将达到（1.8～2.0）亿t/a，且大部分属于高硫含量的进口原油，加工过程中必然副产大量的酸性气，必须建设大量硫磺回收装置以满足日益严格的环保要求。近几年硫磺回收装置迅速发展，一大批新建装置陆续建成，他们的特点代表了我国硫磺回收装置的技术先进性以及今后的发展方向。新建硫磺回收装置一般呈现以下特点：
1．装置规模大，一般为年产2万t/a以上的装置； 2．硫回收率高，硫回收率可达97％～98％；
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3．新建装置更注重环保，绝大多数装置配有尾气处理单元，总硫回收率可达99.0％～99.8％。基本能做到达标排放。
4．自动化程度高，控制更为准确。绝大多数装置都使用H2S/SO2在线比例分析调节仪，通常配有氧分析仪、氢分析仪及尾气二氧化硫分析仪等；大大提高了装置操作精度。为硫磺回收装置尾气达标排放奠定了基础。
5．新工艺及新催化剂迅速发展，克劳斯催化剂及尾气处理催化剂形成系列化。新建装置一般都使用多种催化剂来满足不同的需求。从而为硫磺回收装置大幅提高转化率创造了条件。
我国对工业企业环境保护问题提出日益严格的要求，重新制定了更加严格的大气污染物综合排放标准（GB16297-1996）并规定从1997年1月1日开始强制性实施。GB16297-1996对二氧化硫排放作了严格规定，新污染源SO2≤960mg/m3，现有污染源SO2≤1200mg/m3，并对硫化物排放量也作了规定。按此标准，要求炼油厂和天然气净化厂硫磺回收及尾气处理装置的总硫回收率要达到99.7％～99.9％以上。只有采用技术更加先进可靠、尾气处理更彻底的装置才能达标，而尾气处理技术落后或没有尾气处理的硫磺回收装置均需进行改造。
硫磺回收及尾气处理技术已经由单纯的环保技术发展成为兼具环保效益和经济效益的重要工艺技术。随着人们环保意识的提高，国家环保法规的日益严格，近年来各炼油厂、天然气、焦化厂、化肥厂、电厂、煤造气工厂等都在新建或扩建原有硫磺回收装置。对于新建硫回收装置，大多选择以斯科特为代表的还原吸收工艺。此类工艺虽投资及消耗指标较高，但它对克劳斯硫磺回收装置的适应性强，净化度高，硫回收率高达99.8％，是目前世界上装置建设数量最多、发展速度最快的尾气净化工艺。就目前来说，斯科特工艺又进行了诸多的改进，如低温斯科特工艺、超级斯科特工艺、低硫斯科特工艺、生物斯科特工艺。
然而，对于为数不少的小型炼油厂、还有焦化厂、化肥厂等，硫化氢含量低，建大型硫回收装置不合适也不现实，还有一些硫回收装置由于装置规模小，没有设尾气处理单元或尾气处理不达标的工艺，原有工艺都有了改进型工艺。如Sulfreen工艺、Clauspol工艺、Super Claus工艺等，总硫回收率均达到或超过了99.5％。若要新增尾气处理装置，多用途的RAR工艺及组合式RAR工艺，脱除效率高达99.7％～99.9％，投资和运行成本低，是一种很有发展前途的硫磺回收及尾气处理工艺。
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另外，一些炼油厂的硫磺回收装置因受到场地、资金以及酸性气含量等多方面的限制，往往只能采取装置扩能的措施来解决掺炼高硫原油的问题。富氧硫回收工艺是装置扩能的有效的工艺之一，发展势头迅猛，目前世界上装置数量最多。 1.3装置的特点
硫磺回收装置在其工艺、设备、安全、环保等方面呈现以下特点： 1．硫磺回收装置在整个炼油流程中属生产后部装置
硫磺回收装置处理的是在炼油过程中产生的酸性气体，是炼油的尾气处理装置，处于炼油过程的后部。由于硫磺回收装置处理的是气体，在工艺、设备方面有其特有的特点。硫磺回收装置属环保装置，工艺上更接近无机化工。他运行的好坏直接关系到炼油厂的尾气排放是否达标，在一定程度上，硫磺回收有其不可替代的作用。
2．原料及过程气有毒有害，装置对防毒措施要求严格
硫磺装置的原料是酸性气，属于易燃易爆物，其火灾危害性属于甲类。原料中硫化氢为主要组成物，且过程气（过程气是指酸性气自燃烧炉中燃烧后产生的，最后一级反应器出口以前的工艺气体）中含硫化氢、二氧化硫等有毒有害物质，这些介质易对人体造成伤害，甚至危及人身安全，因此，装置对防毒措施要求严格。操作工在巡检、操作时应两人以上同行并携带便携式硫化氢报警仪；进行相关现场操作时，操作人员应站在上风方向；为了谨防泄漏，装置一般配有固定式硫化氢气体报警仪，随时监测装置泄漏情况；操作室备有空气呼吸器、防毒面具等防护用品以备不时之需，操作人员应熟练掌握防护用品使用方法；装置制订有相应应急预案，并组织定期预演。
3.装置工艺采用一段高温转化，二段或多段低温催化转化工艺
针对克劳斯反应的特点，硫磺回收装置一般都采用一段高温转化，二段或多段低温催化转化工艺。高温转化的目的是将一部分酸性气转化为二氧化硫和硫，同时，原料气中的烃、氨也得到充分燃烧，为后续反应创造条件。低温转化的目的是提高总硫转化率，将原料气中的硫元素充分转化为单质硫。由于克劳斯反应是放热反应，因此，反应温度越低，则转化率越高，但实际上由于在第一催化反应器内，不仅发生克劳斯反应，也发生硫氧碳、二硫化碳的水解反应，为了保证硫氧碳、二硫化碳的水解，反应器床层温度要求为300～400℃，故进口温度一般要求在220～260℃左右（视催化剂种类及活性不同而定）。
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