愈高的方法,投资和操作成本也愈高,就是说环境效益、社会效益和经济效益往往是矛盾的,因而在选择工艺方案时,首先要考虑环境效益,满足排放标准,同时也要考虑装置的经济效益,使其既满足环保要求,又最大限度地节省投资和操作成本。
2.2.3 国内外尾气处理现状
目前各国天然气与炼厂气脱硫大多采用溶剂循环法,从溶剂再生装置出来的硫化氢送到硫磺回收装置,采用克劳斯法回收硫磺。但克劳斯硫磺回收装置的尾气中,二氧化硫和硫化氢等硫化物含量仍高达1%~2%,比允许排放标准高100倍左右。因此,回收克劳斯装置尾气中的硫化物,不管是在经济方面还是在环境保护方面都是重要的。
处理克劳斯装置尾气中的硫化物,大约有几十种不同的方法。本节介绍工业上应用较普遍的方法,它们是IFP—1500法(克劳斯pol—1500),比文法,斯科特法,及萨弗伦法。以上四种都是直接转化为元素硫的方法。天然气工业中,克劳斯装置尾气处理常采用IFP—1500法及萨弗伦法。而炼厂气处理中,克劳斯则常采用比文法及斯科特法处理。 2.2.3.1 IFP—1500法
此法是法国石油研究所(IFP)开发,它用低温液相催化氧化处理克劳斯尾气,因而投资少,操作费用低,操作弹性大。但尾气中含硫量只能脱到1500ug/g左右。如增加附设装置后可脱到100~300ug/g。
1.化学过程基本原理
IFP法是用聚乙二醇400(PEG)为溶剂,加羧酸钾(或钠)盐或水杨酸钠作为催化剂,在120℃下进行如下液相克劳斯反应:
2H2S+SO2→3S+2H2O+35千卡 1-2-44 由于二氧化硫比硫化氢易溶解于聚乙二醇中,为了保证溶剂中H2S/ SO2为2:1,要求气相中H2S/ SO2稍高于2。反应生成的硫呈熔融态,不溶解于聚乙二醇400中,因而可从溶剂中分离出来。
(1) 工艺流程及操作条件
从克劳斯装置的转化器出来的尾气,温度130℃左右,进入填料塔底部,与塔顶喷下并含有催化剂的聚乙二醇溶液逆流接触,进行式1-2-44的液相克劳斯反应,出吸收塔的尾气经分离夹带的聚乙二醇液滴后,再经燃烧室焚烧并通过烟
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囱排放。吸收塔底部有一倾析系统,从溶剂中分离出的硫通过液封管,再流到中间罐分出聚乙二醇,液态硫即流入硫槽。塔底部及液硫管线都装有蒸汽夹套,用以维持硫呈熔融态。 2.2.3.2斯科特法 具体介绍见2.2.2.2 2.2.3.3比文法
比文法由美国佩尔森公司开发,大多用于炼厂气脱硫装置的尾气处理。该法的工艺流程与斯科特法很相似,也是采用一种钴-钼型的钼酸钴催化剂,使克劳斯装置尾气中的二氧化硫、有机硫化物等加氢催化转化为硫化氢。与斯科特法不同的是,出转化炉气体中的硫化氢用蒽醌法脱除,净化后尾气含硫量一般小于250ug/g。
加氢转化部分的操作及工艺流程与斯科特法相似。冷却后的转化气经升压风机升压后,进入吸收塔底部与塔顶来的蒽醌磺酸钠、碳酸钠溶液逆流接触,吸收气体中的硫化氢。净化后的尾气放空。吸收液进入氧化器,通往空气使硫化氢氧化成硫。含有硫泡沫的蒽醌溶液进入离心过滤器分离,滤液返回吸收塔,滤出的硫磺入硫熔融器最后得到元素硫。 2.2.3.4萨弗伦法
该法由法国阿奎坦石油公司和原西德鲁奇公司合作开发,1970年首先在法国拉克气田使用。
1.化学过程基本原理 萨弗伦法是以活性氧化铝或活性碳为催化剂,在固定床层中使克劳斯尾气中的硫化氢和二氧化硫在127~150℃下进一步发生克劳斯反应,生成的元素硫为活性氧化铝所吸附,而达到净化尾气的目的。流程需要三个转化器,以供切换使用。转化后的尾气采用升压循环,即可作为催化剂脱附硫的再生人质。再生脱附温度350℃左右。再生阶段采用自动监督、分析、检测、切换技术,以阻止催化剂的硫酸盐化,降低其老化速度,使保持长期的高活性和高转化率。
萨弗伦装置的反应器是间歇操作,但因每次切换的时间在48小时,因此实际上可视作连续生产,这相当于在克劳斯装置上附加了一套低温下操作的克劳斯反应器。以活性氧化铝作催化剂的萨弗伦法由两个反应器组成,一个在进行克劳斯反应并吸附生成的硫,另一个在进行脱附再生并冷却,交替切换使用。克劳斯
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尾气在130℃进入催化反应器,由于反应热使气体温度升至147℃左右。出反应器的尾气将加热到335℃,作为脱附介质流过催化剂床层,使床层逐步升温将吸附态的硫气化脱出,热气体带出的硫蒸气经冷凝器冷却到160℃,以回收热量,然后在液态硫捕集器中回收硫。分出的气体一部分循环使用,一部分排放。两个反应器一个处于吸附周期,一个处于脱附周期,交替切换使用。 2.3 催化剂
2.3.1 催化剂发展历史
世界经济的快速发展,使得迅速发展的交通及现代工业对轻质油品和优质中间馏份油的需求量持续增长,而世界范围内可供原油正在逐渐重质化,高含硫原油份额越来越大。而随着炼油能力的进一步扩大及环保要求的的日益严格,不仅对硫磺回收技术,而且对催化剂的性能提出了更高的要求。自从上世纪30年代改良克劳斯法硫磺回收工艺实现工业化生产以来,相应使用的硫磺回收催化剂也经历了一系列的发展。到目前为止,大致可分为三个阶段,一是天然铝矾土催化剂阶段,二是活性氧化铝催化剂阶段,三是多种催化剂同时发展的阶段。目前国内应用最广、最成熟的是活性氧化铝催化剂。
1.天然铝矾土催化剂阶段
早期的硫磺回收装置使用天然铝矾土作催化剂,硫磺回收率只有80%~85%左右,未转化的各种硫化物经灼烧后都以二氧化硫的形式排入大气,对环境污染比较严重,但由于天然铝矾土价格低廉,且具有较好的活性,在很长时期内能够满足工业装置对硫磺回收率的要求,故得到广泛应用。
天然铝矾土催化剂的缺陷很明显,主要表现在强度差,使用过程中粉碎严重;活性差;对某些硫化物特别是有机硫化物催化效果差。
20世纪30~70年代,硫磺回收装置的催化剂是铝矾土。 2.活性氧化铝催化剂阶段
20世纪60年代以来,由于环境污染问题日益严重,世界上一些主要的工业化国家都相继研制和发展人工合成活性氧化铝催化剂,逐步取代了铝矾土催化剂。至80年代初,国外的硫磺回收装置上活性氧化铝催化剂几乎全部取代了天然铝矾土催化剂。我国20世纪70年代中期开始研制活性氧化铝硫磺回收催化剂,80年代开始,我国硫磺回收装置逐步应用活性Al2O3硫磺回收催化剂。
在相同的工况下,采用活性氧化铝催化剂取代天然铝矾土催化剂,总硫转化
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率有了大幅度的提高;但是活性氧化铝催化剂也存在一定的局限性,主要表现在:
(1) 容易发生硫酸盐化而导致活性下降;
(2) 对有机硫化物(尤其是硫氧碳)的转化活性欠佳; (3) 和天然铝矾土相比,床层阻力增大。
针对上述问题,研制了一系列加有添加剂的活性氧化铝催化剂,用作添加剂的主要有钛、铁、硅的氧化物,它们在活性氧化铝催化剂中的含量在1%~8%之间。
天然铝矾土、高纯度的活性氧化铝以及加有添加剂的活性氧化铝通称为铝基硫磺回收催化剂。
3.多种催化剂同时发展的阶段
20世纪70年代是硫磺回收技术重要的发展时期,硫磺回收装置的数量剧增,欧美等国都相继制定了严格的尾气排放标准,推动了尾气处理技术的发展,同时针对铝基催化剂的缺馅,80年代又研制成功了一系列新型催化剂,形成了以铝基催化剂为主、多种催化剂同时发展的局面,例如耐硫酸盐化型、有机硫水解型、脱漏氧型等,也有针对复杂工况的多功能复合催化剂,例如,防漏氧型催化剂,这种催化剂也是氧化铝基催化剂,浸渍有活性组分,具有很高的活性,同时又能保护氧化铝基催化剂不受硫酸盐化的危害,延长催化剂的使用寿命。还有针对不同工艺开发的催化剂,如超级克劳斯工艺中,在原二级转化克劳斯的基础上,增加了选择性催化转化器,能够选择性地把硫化氢转化为元素硫而不生成其他副产物;还有还原吸收法中所用的加氢还原催化剂;用于克劳斯反应炉内的催化剂;用于尾气灼烧的催化剂等。 2.3.2催化剂的性能指标
工业用催化剂的活性、选择性、寿命是由催化剂的组成、结构、物化性能决定的。催化剂的性能指标对催化剂的开发和使用有重要意义。
催化剂的宏观结构主要有:
1.催化剂密度,包括颗粒密度(假密度)、骨架密度(真密度)和堆密度。对于使用者来说,往往关心的是其堆密度。堆密度是以催化剂颗粒堆积时的体积为基准的密度。骨架密度>颗粒密度>堆密度。
2.几何形状(如球形、圆柱形、圆环柱体、粉末、微球等形状)和尺寸(粒径从几微米~几十毫米)。例如硫磺回收及尾气加氢催化剂一般制成φ4~6mm的
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球形及条状三叶草形。
3.比表面。单位重量催化剂的表面积叫比表面(m2/g)。其中具有活性的表面叫做活性比表面。催化剂比表面积越大,则活性越高。
4.孔结构,包括孔径、孔径分布、孔容和孔隙率。
催化剂的微观结构和物化性能主要包括催化剂本体及表面的化学组成、物相结构、活性表面、晶粒大小、分散度、价态、酸碱性、氧化还原性、组分及能量分布等,这些与科研设计开发关系紧密,而使用单位了解即可,故在此不再介绍。
催化剂的宏观性能有机械强度(耐压、耐磨、耐冲击)、比热、导热系数、扩散系数等。在克劳斯转化器中催化剂重要的物理性能包括抗磨耗性能,因为过多的催化剂粉末会导致系统压降增加,发生沟流及引发硫磺块的形成并在冷凝器中产生硫雾及硫阻塞。
以LS系列硫磺回收及尾气加氢催化剂为例,其典型的物化性质如表1—2—11和表1—2—12:
表1—2—11 LS-300硫磺回收催化剂主要物化性质 颜色及形状 外形尺寸(mm) Al2O3%(m/m) 比表面积(m2/g) 比孔容(ml/g) 堆密度(kg/l) 抗压碎力(N/颗) 磨耗率%(m/m)
表1—2—12 LS-951尾气加氢催化剂主要物化性质 颜色及形状 外形尺寸(mm) MoO3%(m/m) CoO%(m/m) 比表面积(m2/g) 兰灰色球形或三叶草条形 φ4~φ6或φ335~20 ≥10 ≥2.5 ≥200 白色球形 φ4~φ6 >90 >300 >0.4 0.65~0.8 ≥140 <0.5 45