硫氧碳、二硫化碳的水解反应方程式如下:
COS+H2O=H2S+CO2 1—1—3 CS2+2H2O=2H2S+CO2 1—1—4 由于受到硫露点的影响,当反应温度降至一定程度之后,会有大量的液硫沉积在催化剂表面上,堵塞催化剂微孔,使催化剂的比表面积下降,导致催化剂失活。因此反应温度也不能太低。
4.装置在设备安装上有其独有的特性
硫磺回收装置是一气相反应装置,而产品是液硫。任何液硫在管线内的聚集都会引起操作控制问题、增大装置压降、增加设备腐蚀。特别是液硫不能冷凝在管线中,否则就有可能造成设备损害,操作无法进行。为尽量减少液硫聚集及冷凝的可能性,针对硫磺特有的粘温特性,装置设备布置紧凑;管线尽量短;液硫管线一般选用带夹套的管线;管线、设备均有保温拌热但温度不宜太高,一般控制在130~160℃左右;液硫管线、阀门、降液线、设备安装上均有一定的倾斜度以利于液硫向液硫储罐方向流动;不管液硫管线设计、保温、绝热效果多好,大多数液硫管线还是存在堵塞现象,为了便于处理液硫管线的堵塞问题,液硫管线拐弯处均采用十字交叉或三通而不用弯头。
5.控制硫腐蚀是装置长周期运行的关键之一
由于在整个工艺流程中一直存在硫化氢、二氧化硫、二氧化碳、二硫化碳、氮氧化物、水蒸汽和硫蒸气等,而这些介质对设备都存在着不同程度的腐蚀,因此,防止这些介质中的硫化物腐蚀一直是硫磺回收技术中要解决的关键问题之一。硫磺回收装置的腐蚀主要有低温露点腐蚀和高温硫腐蚀两种形式。
低温露点腐蚀 露点腐蚀是指含有水蒸汽的气体混合物,冷却到露点以下,凝结出来的水滴附于金属表面,同时气体中酸性介质,如:氯化氢、硫化氢、二氧化硫或三氧化硫等溶于水滴中,对金属形成的化学腐蚀和电化学腐蚀。 露点腐蚀的形成主要有以下原因:
(1)装置内存在液态水是造成腐蚀的主要原因。
(2)燃烧炉、冷凝器等设备耐热衬里损坏后,过程气窜入设备本体造成腐蚀。 (3)在装置开停工,紧急停车后,大量空气进入系统,使设备和衬里上吸附凝结水,与残留在系统内的酸性物质反应生成腐蚀性极强的酸。
(4)由于系统泄漏、尾气排放等种种原因使二氧化硫、二氧化碳等酸性物质
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充斥于空气中,当环境温度、湿度适宜时,这些物质就会造成设备、管道外表面的腐蚀。
高温硫腐蚀 高温硫腐蚀是指240℃以上部位的硫、硫化氢和硫醇形成的腐蚀。由于硫回收装置的操作温度高(1000℃以上)而且介质的腐蚀性强,为了保护设备,装置内的酸性气燃烧炉,催化反应器和尾气焚烧炉等关键设备都要设计成带衬里的结构。在实际生产中,容易造成衬里材料损坏的主要原因有两种:一是热冲击造成的损坏;另一种是衬里材料超温带来的材料结构破坏。热冲击又分为两种情况:一种是不同材料的膨胀系数不同而产生的热应力冲击,另一种为衬里材料内所含水分的的急剧汽化所带来的压力冲击。鉴于以上的几种原因,在实际生产中,对于有内衬结构的设备,应该尤其注意保持预热升温过程的平稳(应严格遵守内衬生产厂商提供的升温曲线)、防止超温。
6.尾气排放存在污染,国家对尾气排放有严格标准
因装置废气中含有较多的大气污染物硫化氢、二氧化硫、二氧化碳、氮氧化物等酸性气体,溶于水后生成相应的酸性物质,形成酸雨,污染较大,因此国家对硫磺回收装置尾气排放有严格排放标准。相关内容在本书以后章节中将加以介绍。
1.4 硫的物理化学性质及应用 1.4.1 硫的物理化学性质 1.4.1.1硫的物理化学性质
学名:硫 别名:硫磺、硫块、粉末硫磺、磺粉、硫磺块、硫磺粉 英文名:sulfur 分子式:S 分子量:32.07
性质:在环境温度、压力下,纯硫磺为亮黄色固体或淡黄色。形状有块状、粉状、粒状或片状等。块状硫磺为淡黄色块状结晶体,粉末为淡黄色,有特殊臭味,能溶于二硫化碳,不溶于水。比重、熔点及其在二硫化碳中的溶解度均因晶体不同而异,常态下,硫磺熔点:112~119℃,沸点约为445℃,自燃点:248~260℃,密度2.07g/cm3。硫磺在空气中遇明火燃烧,燃烧时呈蓝色火焰,生成二氧化硫,粉末与空气或氧化剂混合易发生燃烧,甚至爆炸。一般情况下,液硫不具腐蚀性,但当有水存在时,它会迅速腐蚀钢材。液硫在300℃时对钢材有严重腐蚀。
硫磺在加热或冷却时发生如下现象:
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黄色固体(S8)94.5℃ 单斜晶体 112.8℃ 黄色易流动液体(S8)160℃ 棕色液体(S8)190℃ 深棕色粘性物(S8)444.6 ℃黄色气体℃(S6)900℃ 无色气体(S2)
固体硫磺的分子式一般为S8,其结构成马鞍型,当硫磺受热时,分子结构发生变化,当加热到160℃时,S8的环状开始破裂为开链,粘度升高,到190℃时粘度最大,继续加热到190℃以上时,长链开始发生断裂,粘度又重新下降,在130~160℃时,液硫的粘度最小,流动性最好。硫在各温度下的粘度见图1—1—1和图1—1—2。正是由于液硫在130~160℃时的粘度最小,流动性最好,而与此温度对应的蒸汽压力为0.3~0.4MPa,因此,操作上控制系统伴热蒸汽压力在0.3~0.4MPa对系统进行伴热。
图1—1—1 120~160℃硫的粘度图
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图1—1—2 150~350℃硫的粘度图
硫分子中硫原子数目随温度的不同而有所不同,主要存在有S2、S6、 S8三种分子状态。当加热硫磺时,存在如下平衡:
3S8 4S6 12S2 式1—1—5 随着温度的升高,平衡逐渐向右移动,熔点以下硫分子为S8,熔点到沸点温度下S6、S8共存,随温度升高S8逐渐减少而S6逐渐增多。沸点时S2开始出现,700℃时S8为零,750℃时,几乎全部转变为S2。在不同温度下各种硫分子之间的平衡见图1—1—3。
图中条件为:高于沸点时:PS8+PS6+PS2+PS=1大气压 低于沸点时:PS8+PS6+PS2+PS=蒸汽压
式中PS为除S2、S6、 S8外,其余硫分子的分压,由于其含量极少,在图中将其忽略。高于沸点时,硫蒸汽总压均为1大气压,为过热状态。在克劳斯过程中,硫蒸汽一般为过热状态。
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温度 ℃
图1—1—3 各种硫分子之间平衡图
硫磺有三种晶形,即斜方晶硫,单斜晶硫和非晶形硫,其中以斜方晶硫为最安定,硫磺常温为斜方硫,95.6℃以下晶形稳定,熔点112.8℃,密度2.07g/cm3。当温度升高到95.6℃以后,斜方硫变为单斜硫,熔点129.25℃,密度1.995g/ cm3。当继续升温时可变为液体。冷却时复原变为固体,当速冷时可生成无定形硫。单斜硫晶形和无定形硫不稳定,常温时仍转变为斜方硫。
硫的蒸汽压与温度有一定的对应关系,具体对应关系见表1-1-1: 表1-1-1 硫的蒸汽压与温度的对应关系 温度(℃) 49.7 78 104 131.9 135 141 157 172 181 蒸汽压(毫米汞柱) 0.00034 0.002 0.01 0.081 0.10 0.13 0.33 0.63 1.0 温度(℃) 242 245 265 306.5 342 363 374 393 410 蒸汽压(毫米汞柱) 8.4 10.0 20.0 53.5 106 176 240 436 443 10