第四章 空气检验的质量保证
第一节 标准物质
一、标准物质的定义和分级
标准物质（Reference Material，RM）又称为标准样品、参考物质等，是指具有一种或多种足够均匀和很好确定其特性量值的一种材料或物质。主要用于校准测量仪器、评价测量方法、评价物质的量值和进行质量管理等。有证标准物质(certified reference materials，CRM)是经权威机构认证的标准物质，其一种或多种特性量值是用建立了计量溯源性的方法确定的，使之可溯源到准确复现的用于表示该特性量值的计量单位，确定的每个特性量值均附以一定置信水平的不确定度。
我国将标准物质分为一级标准物质和二级标准物质。
1．一级标准物质 一级标准物质（primary reference material）是用绝对测量法或两种以上不同原理的准确可靠的方法定值，若只有一种定值方法，可采取多个实验室合作定值。它的不确定度具有国内最高水平，均匀性良好；在不确定度范围之内，其稳定性在一年以上，或达到国际上同类标准物质的先进水平；具有符合标准物质技术规范要求的包装形式。一级标准物质由国务院计量行政部门批准、颁布并授权生产，它的代号是以国家标准物质的汉语拼音中“Guo”、“Biao”、“Wu” 三个字的首字母“GBW”或国家实物标准的汉语拼音中“Guo”、“Shi”、“Biao”三个字的首字母“GSB” 表示。一级标准物质的定值准确度高，主要用于评价标准方法、仲裁分析以及对二级标准物质定值，是量值传递的依据。
2．二级标准物质 二级标准物质（secondary reference material）是用与一级标准物质进行比较测量的方法或一级标准物质的定值方法定值；其不确定度和均匀性未达到一级标准物质的水平；稳定性在半年以上，能满足一般测量的需要；包装形式符合标准物质技术规范的要求。二级标准物质由国务院计量行政部门批准、颁布并授权生产，它的代号是以国家标准物质的汉语拼音中“Guo”、“Biao”、“Wu”三个字的首字母“GBW”，加上二级的汉语拼音中“Er”的首字母“E”并以小括号括起来-GBW?E?。二级标准物质主要用于基层实验室常规分析，由它们将量值传递到实际应用中。 二、气体标准样品
1．气体标准样品的定义与分类 气体标准样品又称为标准气体，是一种高度均匀、稳定性良好和量值准确的气体。气体标准样品具有复现、保存和传递量值的基本功能，主要用于校准仪器、仪表，评价测量方法，计量标准的传递和量值仲裁等。
按气体组份数的不同，气体标准样品可分为单元气体标样（纯气或高纯气体）、二元气体标样、三元气体标样和多元气体标样（由三种以上组份气配制而成的）等。按用途或属性不同，气体标准样品可分为仪器仪表校正用标准气体、石油化工产品成分分析用标准气体、环境监测用标准气体等。
2．气体标准样品的基本特性
（1）均匀性：均匀性是标准样品十分重要的特性。虽然气体具有较大的流动性和扩散能力，气体物质容易混合均匀，但配制标准气体时，不同组分的气体往往在不同的时间充入高压钢瓶，分子量也又不相同，因此，钢瓶内的气体组分分布可能不均匀，甚至可能产生分层现象。另外，钢瓶内壁对气体分子的吸附作用，也不利于标准气体样品的均匀性。
（2）稳定性与有效期：稳定性也是气体标准样品的重要特性。气体标准样品的稳定性主要指组分含量随时间和压力变化的情况。稳定性考察试验时间长，一般需要半年以上。根据稳定性试验结果，确定标准气体的有效期；保持气体标准样品中组分含量长期稳定极为重要。标准气体包装容器的材质与容器内壁处理是影响标准气体稳定性的关键因素。 3．气体标准样品的作用与用途
随着经济与科技技术的高度发展，气体标准样品已在国内外得到广泛的应用。气体标准样品在保证技术监督工作的科学性、权威性和公正性，保证产品质量与检验结果一致性、可比性以及资源开发、环境保护、消除贸易技术壁垒、保障人们身体健康等方面发挥了重要作用。 （1）在气体标准化研究中的应用：研究气体检验方法、制订气体的相关国家标准时，都必须应用气体标准样品；制定、验证、实施和修改有关行业标准的工作, 也需要气体标准样品。 （2）在气体产品质量监督和质量控制中的应用：在贯彻实施国家气体标准和相关法规时，气体产品质检机构应用气体标准样品，对气体产品进行监督检验。在有关的仲裁检验中，只有选用气体标准样品作比对检验，才能确保仲裁结论的权威性和公正性。
（3）仪器仪表的校准：在现代化的生产中，人们往往应用仪器仪表检验原材料的品质、控制生产流程、检验产品质量，仪器仪表具有十分重要的作用。为了确保仪器仪表检测结果的可靠性，必须经常应用气体标准样品对其进行检定、校准。特别是一些在线检测仪器仪表，长期使用，容易损坏，更需要用气体标准样品经常校准。
（4）在大气环境监测中的作用：目前，环境污染日趋严重，人们越来越重视对大气环境的监测工作，国家制定了环境标准，颁布了空气中有害物质的卫生标准，开展了空气理化检验工作。提供量值准确的气体标准样品，则是保证监测结果准确性重要前提。如果没有气体标准样品，环境监测工作将难以进行质量控制，无法保证环境监测数据准确性。
（5）分析方法的评价：人们研究了新的分析方法后, 有时需要应用气体标准样品进行试验，考察方法的灵敏度、精密度和准确度, 以便对新方法进行综合的质量评价。 表4-1为我国已颁布的部分国家环境气体标准样品。
表4-1部分国家环境气体标准样品
样品名称 氮气中二氧化硫 氮气中一氧化氮 氮气中一氧化碳 氮气中二氧化碳 标准气体
氮气中甲烷 氮气中丙烷 空气中甲烷
氮气中苯系物（五种混合） 氮气中丙烷与一氧化碳（混合） 室内空气污染物TVOCs 氮气中苯(高压)
氮气中苯系物七种混合(高压) 二氧化硫 渗透管
二氧化氮 硫化氢 氨 氯
国家标准编号 GSB 07-1405-2001 GSB 07-1406-2001 GSB 07-1407-2001 GSB 07-1408-2001 GSB 07-1409-2001 GSB 07-1410-2001 GSB 07-1411-2001 GSB 07-1412-2001 GSB 07-1413-2001 GSB 07- 1986-2005 GSB 07-1988-2005 GSB 07-1989-2005 GBW 08201 GBW 08202 GBW 08203 GBW 08204 GBW 08205
三、气体标准的传递与溯源
国家一级气体标准样品价格昂贵，在空气理化检验的工作中通常使用较低级别的气体标准样品。为了保证测定结果的可靠性和可比性，要求所用的标准样品的量值必须具有可溯源性，即所用标准样品必须是逐级传递下来的。
气体标准的传递是指将国家一级标准气体样品的准确量值，传递到具体工作所用的标准气体样品上的过程。提出采用一套起传递作用的分析仪器和配气装置进行传递。
标准传递的逆过程称为标准的溯源。例如，验证方法的准确度时，可逆向逐级检查各步骤的误差，从而保证分析结果的质量。 （毋福海）
第二节 标准气体配制方法
待测物质浓度准确已知的气体混合物，称为标准气体（standard gas）。配制标准气体的稀释气体可以是空气，也可以惰性气体。在空气理化检验工作中，标准气体广泛用于空气污染物的定性分析、定量分析和质量控制工作。评价分析方法的准确性、评价采样方法的效率、校正分析仪器都需要标准气体。
空气理化检验实验室常用静态法和动态法配制低浓度的标准气体。 一、静态配气法 （一）配气原理
静态配气法（static gas preparation）是把一定量的气态或蒸气态的原料气加入已知容积的容器中，然后再加入稀释气体（dilution gas），混匀。根据加入原料气体量、稀释气体量和容器的容积，计算气体的浓度。
静态配气法所用的原料气可以是纯气，也可以是已知浓度的混合气。常用物理法或化学法测定原料气体的纯度或浓度。 （二）配气方法
根据储存气体所用容器的大小和类别，静态配气法分为大瓶配气法、注射器配气法、塑料袋配气法和高压钢瓶配气法等。 1．大瓶配气法
（1）气体稀释配气法：取20 L玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶，洗净，用称水质量法精确标定大瓶容积；待瓶壁干后，将大瓶抽成负压，再吸入稀释气。如此反复数次，用稀释气置换瓶中原有的空气，再抽负压（至剩余压力约50 kPa）。然后按适当方法准确加入一定量的原料气，继续充入稀释气至大瓶内外气压平衡。摇动大瓶，利用事先加入瓶中的翼形搅拌片的运动混匀瓶中气体，即为配制的标准气体；根据大瓶的容积和加入原料气的量计算瓶中标准气体的浓度。
若原料气在常温下是气体，常用气体定量管和注射器两种方法将其加入大瓶。
用气体定量管加入原料气的方法：先标定气体定量管的容积，再按图4-1用气体定量管从钢瓶中取原料气。将气体定量管与钢瓶喷嘴减压阀相连，打开气体定量管两端的活塞，开启钢瓶气门，用钢瓶中的原料气置换气体定量管中原有气体；置换完全后，关闭所有的活塞和阀门。然后将大配气瓶抽至负压，按图4-2将气体定量管的一端连接在配气瓶的短管端，另一端与净化空气（稀释气）相连，打开活塞，在负压和净化空气作用下，气体定量管中的原料气全部吸入大配气瓶，待大瓶内外气压相等，关闭大瓶活塞，配气完毕。由下式计算所配标准气体的浓度：
c?abM?103VmV
式中，c为标准气体的浓度，mg/m3；M为原料气的摩尔质量，g/mol；Vm为摩尔体积，L/mol；a为原料气的加入量，即气体定量管的容积，ml；b为原料气的纯度；V为配气瓶的容积，L。 用注射器加入原料气的方法：用耐压玻璃配气瓶（图4-3）为容器，先用称水质量法精确测量大瓶的容积，再按图4-4连接配气装置，抽真空、充入稀释气，如此重复三次，用稀释气
充分置换原有气体。最后一次充入稀释气接近大气压且低于大气压时，用注射器抽取原料气从配气瓶样气注入口（也是取样口）注入原料气，再继续向配气瓶中充入稀释气，直至瓶内压力处于一定程度的正压（如85 kPa）状态，静放1 h后即可使用。由下式计算标准气体的浓度。
c?P0abM3?10(P0?P')VmV
式中，c为标准气体浓度，mg/m3； a为注入原料气的体积，ml；b为原料气的纯度；M为原料气的摩尔质量，g/mol； Vm为摩尔体积，L/mol； P0为大气压，kPa；P?’为U型管压力计读数，kPa； V为配气瓶容积，L。
（2）挥发性液体配气法：图4-5是用挥发性液体配制标准气体的装置。取一支带毛细管的薄壁玻璃小安瓿（直径10～15 mm），洗净，烘干，置于干燥器中，冷却后，精确称量空瓶质量（m1）。再将安瓿瓶加热，立即将其毛细管尖端插入易挥发的液体中；由于安瓿瓶不断冷却，瓶内气压下降，形成负压，将液体吸入瓶中。掌握吸液速度，可以控制吸入液体的量。若吸入量太多，再将安瓿瓶倒放，毛细管朝下，温热瓶体，使瓶内气体受热膨胀，排出液体，用滤纸接取流出的液体后立即将瓶体正放，待毛细管口不再残留液体时，在火焰上快速熔封毛细管口；在干燥器中冷至室温后，精确称量安瓿瓶和吸入液体的总质量（m2）。两次称量质量之差就是瓶中液体的质量。
把安瓿瓶放在大配气瓶中，按上述方法将大瓶抽成负压，摇动配气瓶使安瓿瓶碰壁破碎，液体分布在大瓶瓶底自动逸散挥发。继续向大瓶中充入稀释气体，直至配气瓶内外压力平衡，混匀备用。用挥发性液体配制的标准气体浓度为：
c?ab?106V
a?m2?m1
式中，c为标准气体的浓度，mg/m3；a为加入挥发性液体的量，g；b为液体的纯度；V为
配气瓶的容积，L。
若已知挥发性液体的密度，也可以用微量注射器精确量取一定量的液体，直接注入真空瓶中，不必使用安瓿瓶，配制更加方便。所加挥发性液体的质量为
a?dV'
式中，d为液体密度，?g/?l；V为液体体积，?l。
以上用于大瓶配气的液体具有良好的挥发性。但是，常常因挥发不完全而导致配气困难。按配气装置将配气瓶抽真空后有利于提高液体挥发程度，但这时若用注射器注入液体，配气瓶真空度对注射器内腔产生吸力，注射器死体积中的液体也被吸入配气瓶挥发，导致标准气体实际浓度大于浓度计算值，造成正误差。因此，用注射器注入挥发性液体配制标准气体时，要修正注射器的死体积。
回收率试验发现，用挥发性液体配制标准气体的配制效果与物质种类有关。研究表明，有些液体物质在挥发过程中同时伴有聚合等反应。因此，实际工作中所选用的挥发性液体物质能否用于配制标准气体，必须事先进行深入的研究。 用大瓶配气具有两个明显的缺点：
一是瓶壁可能吸附原料气，使实际浓度值下降，有时损失可达到50%。实际工作中可用两次配气法克服吸附损失：按前法进行第一次配气后，将其放置一段时间，使配气瓶内壁吸附
达到饱和。然后抽空，用相同的方法再进行第二次配气，减免内壁吸附造成的负误差。 二是用一个大瓶配制的标准气体，使用时浓度不断变化，可供使用的气体量很少。因为当从配气瓶中抽取一定量的标准气体时，瓶内气压随之下降，稀释气自动从进气口进入大瓶，稀释了标准气体，其浓度不断下降。实验发现，抽取配气瓶容积10%的气体后，剩余气体浓度下降5%。若密封进气口，阻止稀释气进入，虽然气体浓度不变，但因形成了负压，抽气困难，用气量依然很少。克服这一困难的简便方法是采用多瓶串联配气。
（3）多瓶串联配气法：按照上述方法配制多瓶浓度相同的标准气体，然后将其互相串联。用气时，从最后一个大瓶中抽取标准气体，在负压的作用下，稀释气进入第一个大瓶，各瓶内气体依次进入前一个大瓶，最后一个大瓶内气体浓度变化缓慢，相对稳定。表4-1是用五个容积相同的大瓶串联配气、取气的情况。取气量达到一个大瓶容积的3倍时，第五瓶气体的浓度只下降5%，可见，五瓶串联配气可供使用的标准气体量大大增加。 表4-1 静态配气串联五个瓶* 时的浓度变化表 气体抽取量，占一瓶容量的百分比（%） 0 10 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400
浓 度（%） 第一瓶 剩余
平均
第二瓶 剩余
平均
第三瓶 剩余
平均
第四瓶 剩余
平均
第五瓶 剩余
平均
100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 90.5 95.2 95.5 99.8 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 81.9 90.8 98.3 99.3 99.9 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 67.0 82.7 93.9 97.6 99.2 99.7 99.9 100.0 100.0 100.0 54.9 75.6 87.8 95.2 97.7 99.3 99.7 99.9 100.0 100.0 44.9 69.3 80.9 92.5 95.3 98.2 99.1 99.8 99.9 100.0 36.8 63.7 73.6 89.4 92.0 97.2 98.1 99.5 99.6 99.9 30.1 58.8 66.3 86.1 88.0 96.0 96.6 99.1 99.2 99.8 24.7 54.4 59.2 83.7 83.4 94.4 94.6 98.6 98.6 99.7 20.2 50.5 52.5 79.4 78.3 92.7 92.1 97.9 97.4 99.4 16.5 47.0 46.3 76.0 73.1 90.8 89.1 97.1 96.4 99.2 13.5 43.9 40.6 72.8 67.7 88.8 85.6 96.1 94.7 98.8 11.1 41.1 35.5 69.7 62.3 86.5 81.9 94.9 92.7 98.3 9.1 7.4 6.1 5.0 4.1 3.3 2.7 2.2 1.8
38.6 30.8 66.6 57.0 84.3 77.9 93.6 90.4 97.7 36.3 26.8 63.8 51.9 82.0 73.7 92.2 87.8 97.0 34.2 23.1 61.0 46.9 79.6 69.2 90.7 84.8 96.2 32.4 19.9 58.4 42.3 77.4 64.7 81.6 89.1 95.4 30.7 17.1 56.0 38.0 75.1 60.3 85.7 78.1 94.4 29.1 14.7 53.6 34.0 55.9 72.8 84.4 74.5 93.3 27.7 12.6 51.4 30.3 70.5 51.5 83.9 70.6 92.1 26.4 10.7 49.4 26.9 68.3 47.4 82.1 66.9 90.9 25.2 9.2
47.4 23.8 66.2 43.4 80.2 62.8 89.5