420 440 460 480 500
1.5 1.2 1.0 0.8 0.7
24.1 7.8 23.1 6.6 22.2 5.6 21.3 4.8 20.5 4.0
45.6 21.0 64.1 39.6 78.4 59.0 88.2 44.0 18.6 62.1 36.0 76.5 56.2 86.7 42.3 16.3 60.2 32.6 74.7 51.3 85.3 40.8 14.2 59.3 29.3 72.9 47.5 83.8 39.3 12.4 56.6 26.4 71.1 43.8 82.2
*五个大瓶的容量相同、气体初始浓度相同；由第一瓶进入稀释气体。
2．注射器配气法 只需要少量标准气体时，可选用100 ml注射器配制标准气体；经过多次稀释即可制得所需要的低浓度标准气体。根据原料气浓度和稀释倍数可计算标准气体的浓度。
配气用的注射器必须气密性好，死体积小，刻度准确。配气前放一小片聚四氟乙烯薄片，以备搅拌用。若原料气是钢瓶气，按图4-6用注射器从钢瓶中抽取原料气x ml，再吸入稀释气至100 ml，上下运动小薄片混匀气体，备用。
注射器配气法虽然简便易行，配制某些标准气体时浓度也很准确，但是，由于受注射器内壁吸附、死体积大和液体挥发不完全等因素的影响，配制的气体浓度误差较大，许多有机化合物的标准气体都不宜用该法配制。用挥发性液体配气时，尤其要经过验证合格后才能用注射器配气。
3．塑料袋配气法 该方法以塑料袋为容器，按图4-7用气体定量管准确量取一定量的原料气，通过三通活塞用注射器吸取适量稀释气充入塑料袋，反复挤压塑料袋混匀气体。根据加入原料气和稀释气的量计算袋内标准气体的浓度。
用塑料袋配气时，要特别防止袋壁吸附气体、袋壁与气体反应和渗漏等现象。一般的塑料袋对多数气体都有明显的吸附作用，不能用来配气。通常选用聚四氟乙烯袋、聚脂树脂塑料袋和聚乙烯膜铝箔夹层袋配气。
塑料袋配气具有独特的优点，配气方法简便，使用方便；在一定范围内可以调整配气量和气体浓度；取气时，塑料袋自动收缩，袋子内外压力保持平衡，袋内剩余气体的浓度基本保持初始值，变化很小。该法缺点也很明显，气体配好后应及时使用，放置时间不能太长，用高沸点化合物挥发配制的气体的贮存时间很短，用低沸点化合物挥发配制的气体最长贮存时间也不能超过2～3 d。
4．高压钢瓶配气法 这种配气法是一种用高压钢瓶作为容器，配成具有较高压力的混合气的方法，又称为高压配气法。根据配气计量方法，高压钢瓶配气法又分为压力法、流量法、容量法和质量法四种，其中以质量法配制标准气体的浓度最精确，它作为配制标准气体的基准方法，已广泛用于配制CO、CH4和NO等标准气体。 质量法配气时，用高载荷的精密天平称量装入钢瓶中的各种气体组分，依据各组分的质量比计算钢瓶中标准气体的浓度。该法所用的天平负荷量能容许称量钢瓶的质量，天平分度值要求为每格10 mg；对钢瓶的质量要求较高，最好用不锈钢或特种材料制造的钢瓶；另外，要求配气室、天平室最好具备恒温条件。一般的空气理化检验实验室难以满足这些配气条件。 除高压钢瓶配气法外，静态配气法具有设备简单，操作方便，标准物质和稀释气体的用量小等优点。但由于有些气体化学性质活泼，长期与容器接触可能发生吸附或者反应，导致所配气体浓度不准确或随时间变化，尤其对低浓度的气体来说，误差较大。因此，静态配气法一般只适用于配制少量化学活泼性较差的标准气体，要配制大量的标准气体，特别是要配制化学性质活泼物质的标准气体时，必须选用动态配气法。 二、动态配气法 （一）配气原理
动态配气法（dynamic gas preparation）是将已知浓度的原料气以较小的流量恒定不变地送入
气体混合器（图4-8）中，同时将稀释气以较大的流量恒定不变地送入气体混合室，与原料气混匀并将其稀释。混匀后的气体连续不断地从混合室流出，备用。 根据两种气体的流量，按下式计算标准气体的浓度：
c?Q0?c0Q0?Q
式中，c为标准气体的浓度，mg/m3；c0为原料气的浓度，mg/m3；Q0为原料气的流量，L/min； Q为稀释气的流量，L/min。
由于Q0值很小，Q0＋Q ≈ Q，根据两种气体的流量比（即稀释倍数）也可以计算出标准气体的浓度；调节流量比可以配制所需浓度的标准气体。动态配气法具有很多优点：配气装置和配气方法一旦建立，就能方便地获取大量恒定浓度的标准气体；若几种气体互不作用，可以很方便地同时配制多组分的混合标准气体；由于该配气过程是动态的、连续流动的，原料气与稀释气能充分混合均匀，避免了静态配气法中瓶壁吸附和发生化学反应等不良现象；配气过程中，只要对稀释气进行严格净化处理，其空白值将很低，甚至可以达到零。动态配气法的主要缺点是配气装置复杂，稀释气体用量大。 （二）配气方法
根据原料气的来源，动态配气法分为渗透膜法、气体扩散法、饱和蒸气法、负压喷射法、电解法和气相滴定法等多种方法，其中渗透膜法是最常用的方法。实际工作中可根据配气方法特点和实验要求选择使用。
1．渗透膜法 该方法利用原料气体或液体的分子通过惰性塑料薄膜渗透进入稀释气流，根据渗透量和稀释气的流量计算配制气体的浓度。由于分子渗透速度很慢，所以渗透膜法广泛用于配制低浓度标准气体。根据渗透物质的物理状态，可将渗透膜配气法分为两大类：渗透物质是气体的称为气体分子渗透配气法（如气体渗透瓶法）；渗透物质是液体的称为液体分子渗透配气法（如渗透管法和液体渗透法）。其中，渗透管法尤为重要，应用广泛。
（1）渗透管法：渗透管（permeation tube）是20世纪60年代中期出现的一种标准气源，渗透管法利用液体分子能渗透塑料膜的原理配制恒定低浓度标准气体。
1）渗透管的结构：渗透管由容器和渗透膜两部分组成。容器是用耐腐蚀、耐压的惰性材料（如硬质玻璃、不锈钢、硬质塑料等）制作的，内装易挥发性纯液体。对常温下是气体的物质，可经过冷冻、压缩，将其液化再灌入容器。渗透膜是一种惰性的塑料膜，用聚四氟乙烯或聚氯乙烯等材料制作而成；厚度小于1 mm，化学性能稳定，长期使用不变质。渗透管长度一般不超过10 cm，质量不超过10 g。图4-9是SO2渗透管结构示意图。它由玻璃小安瓿瓶和聚四氟乙烯塑料帽两部分构成。安瓿瓶内装纯SO2溶液1 ml左右，塑料帽压套在安瓿瓶颈部，
用不锈钢丝加固环将其固定，密封瓶内气体，使安瓿瓶可耐受几个大气压而不漏气。塑料帽是用聚四氟乙烯棒车制的，上部壁薄，是渗透管的渗透面，管内液体挥发形成的气体分子只能由渗透面缓慢渗透出来。图4-10是H2S渗透管结构图。常温下H2S等物质蒸气压比较大，不能用玻璃安瓿瓶盛装，必须用耐高压的材料制作渗透管容器；钛钢硬度大，质量轻，非常适合制作这类容器。
实际工作中无论是购买的渗透管，还是自制的渗透管，都要放在干燥瓶中避光保存。干燥瓶中要放入硅胶等干燥剂吸收水分，使渗透膜处于干燥状态；同时还要放入吸收剂，吸收渗透出来的原料气体，使其蒸气压为零。新制备的渗透管要进行升温预处理，即先将其在35～40 ℃（高于校准温度和使用温度5 ℃左右）的温度条件下放置2～3 d，再测定渗透率。已经进行过预处理的渗透管，在以后的测定中不需再作升温预处理。
2）渗透率的测定：渗透管内气体分子通过塑料膜向外渗透，单位时间内的渗透量称为渗透
率。
q??D?Adpdx
式中，q为渗透率，?g/min；A为渗透面积，mm2；D为气体分子的渗透系数，?g/（min·mm·kPa）；
?dpdp?dx为渗透管内外气体分子的压力梯度，kPa/mm。dx中的负号表示压力从管内到管外
是减小的。管内压力就是一定温度下瓶中液体的饱和蒸气压P。渗透出来的气体分子在管外被干燥瓶中的吸收剂快速吸收，或者在动态配气装置中被大量稀释气体带走，或者自身很快扩散离开渗透面，所以其分压可以认为是零，若渗透膜厚度为L，则
dpP?dxL q??DAPL
对于一个特定的渗透管来说，A和L都是常数，D、P的大小都受温度的影响。因此，渗透率与温度有关，在正确的试验条件下，渗透率只与温度有关。实验测定发现，SO2渗透管渗透率的自然对数与温度之间呈线性关系，温度影响较大。25 ℃时，温度变化0.1 ℃，渗透率的测定误差达到0.6%。因此，测定渗透率时必须严格控制温度（±0.1 ℃），在恒定温度条件下进行测定。
渗透率的测定方法有称重法、化学分析法和电量法等。
【称重法】 将渗透管放入干燥瓶中，同时放入干燥剂和吸收剂，用多孔隔板将其与渗透管隔开。盖好干燥瓶，放入恒温水浴中，每隔一个时间段（24 h以上，见表4-2）周期性地取出渗透管用精密天平（感量十万分之一）快速称量，两次称量结果之差为渗透量；按下式计算渗透率：
q?m1?m2?103t2?t1
式中，m1、m2分别为t1、t2时渗透管的质量，mg；t1、t2分别为称量时间，min。 用一系列渗透率的平均值作为渗透管在这一特定温度条件下的渗透率。表4-2为SO2管用重量法测定渗透率的结果。若用渗透管的质量对时间作图，所绘制的m－t曲线称为渗透管的特性曲线。图4-11为NO2渗透管特性曲线。若温度恒定，渗透率已达到平衡状态，特性曲线呈一条直线，其斜率为渗透率。 表4-2 称重法测定SO2的渗透率
称量日期
称量次数
日/月
0 1 2 3 4
20/5 23/5 26/5 29/5 31/5
时:分 14:00 14:09 14:09 8:20 13:32
时间间隔
（min） － 4321 4320 3971 3202
渗透管质量 （g） 6.49606 6.49384 6.49156 6.48950 6.48778
渗透量 （mg） － 2.22 2.28 2.06 1.72
渗透率 （μg/min） － 0.514 0.528 0.519 0.536
5 6 7 8 平均值 RSD
3/6 6/6 9/6 12/6 － －
14:10 14:06 14:12 14:30 － －
4348 4316 4326 4338 － －
6.48549 6048327 6.48095 6.47867 － －
2.29 2.22 2.32 2.28 － －
0.527 0.513 0.537 0.527 0.525±0.009 1.7％
【化学法】将渗透管放在图4-12的气体发生瓶中，恒温，开启气路A（关闭气路B），用净化、干燥的稀释气以300～500 ml/min的流量将渗透出来的原料气带出。待渗透状态稳定（至少24 h）后，在气体发生瓶出气口接上气体吸收管，用吸收液采集渗透出来的原料气，同时用秒表记录采气时间。采样后，用化学方法分析吸收液中渗透物（原料气）的量，用下式计算各次测定的渗透率，取多次渗透率的平均值作为渗透管的渗透率。
q?mt
式中，m为吸收液中渗透物的质量，μg；t为采气时间，min。 表4-3是用化学分析法测定某SO2渗透管渗透率的结果。 表4-3 用盐酸副玫瑰苯胺法测定SO2管的渗透率 样品号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 平均值
稀释气流量 （ml/min） 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 －
采气时间 （min） 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 －
吸收液中 SO2含量（μg） 1.93 2.10 2.02 2.03 1.95 1.93 2.10 2.12 2.05 2.00 －
渗透率
（μg/min） 0.482 0.525 0.505 0.507 0.437 0.432 0.525 0.530 0.510 0.500 0.495
称重法和化学法测定渗透率具有不同的特点。化学法方便、快速，不必每次都将渗透管取出称重，只需1～2 d就可完成渗透率的测定；但因受采样效率和分析方法的影响，测定的准确度比称重法差，相对误差在5%左右；测定前对所选的采样方法、分析方法都要进行验证，选择可靠的方法测定渗透率，否则误差更大。称重法测定周期长，一般需要十多天，甚至一个月才能完成渗透率的测定；需要长时间连续恒温、称重，每次称重都要取出渗透管，麻烦、费时；但测定渗透率的结果准确。一般说来，化学法及其它方法的测定值只作为称重法测定
结果的一个参考。
3）渗透管配气方法：渗透管配气装置与化学法测定渗透率的装置完全相同（图4-12），气体发生器的水浴温度也控制在完全相同的温度（精确到±0.1℃）。不同的是，配气时稀释气分A、B两路流动，A路流量较小（＜500 ml/min，不影响渗透管的恒温），经过气体发生瓶，带出渗透管渗出的原料气；B路流量较大，在混合室中与A路气体相遇，混匀。调节B路气体的流量，可配制不同浓度的标准气体。按下式计算标准气体的浓度：
c?qQ1?Q2
式中，c为标准气体的浓度，mg/m3；Q1、Q2分别为A、B路气体流量，L/min。
4）方法说明：测定渗透率或用渗透管配气时，手不能接触渗透管，即便戴了手套也不能接触，只能用镊子夹取渗透管上的不锈钢丝环来取放渗透管。在储存、运输和使用过程中，渗透管都必须直立放置，以防止汗渍、污物或原料液玷污渗透管的渗透膜，影响渗透率。因为渗透率要在恒温24 h之后才能稳定，所以整个使用期间，A路稀释气不能关闭。暂时不用标准气体时，可将A路气体调小至0.2 L/min，节约用气。
渗透管配气结果准确，它的主要误差来源于恒温精度、气体流量的准确度和稳定性。
（2）气体渗透瓶法：又称正压渗透瓶配气法。图4-13是正压渗透瓶配气的装置。气体渗透瓶是一个耐压的玻璃瓶，抽真空后，充入几个大气压的纯气（原料气），形成正压（瓶内压力大于大气压）。玻璃瓶上方有一个毛细孔，孔内密封一段塑料膜。在正压作用下，气体分子由此向外渗透。随着渗透的进行，虽然瓶内压力下降，但因气体分子渗透量很小，压力变化非常缓慢，对渗透率的影响可以忽略不计，只要温度恒定，渗透率几乎保持不变。用恒定流量的稀释气体带走渗出的原料气分子，就可以得到恒定的所需浓度的标准气体。 气体渗透瓶对温度的要求不如渗透管严格，一般恒定到±1℃即可，其渗透率可用化学法或其它方法测定。 （3）液体渗透法：如图4-14所示，液体渗透管是一根聚四氟乙烯塑料管，两端用玻璃珠（或塞子）密封，中间一段装有易挥发性的原料液，与塑料薄膜直接接触。液体分子从薄膜中渗透出来，被稀释气体带走，混匀，配制标准气体。这种方法使用方便，像渗透管一样，可以用称重法或化学法测定渗透率。
图4-15是一般实验室可用的液体渗透配气装置。向一个密封的玻璃瓶或玻璃管中加入一些易挥发性的液体，在液体中插入一根聚四氟乙烯塑料管，两端引出瓶口。液体分子从塑料管壁渗入塑料管内，被流经管内的稀释气带出。
由于瓶中液体温度恒定，所以液体内压恒定，渗入塑料管内的液体分子的量也就恒定；用化学方法测定其渗透量，根据渗透率、气体流量计算出所配气体的浓度。
用该装置配气时，稀释气的流量要小，以确保瓶内温度恒定。通过改变温度、增加塑料管与原料液之间的接触面积，可以配制不同浓度的标准气体。
2．气体扩散法 气体扩散法是气体分子从液相扩散到气相，被稀释气流带走、混匀配制标准气体的方法。根据扩散速度和稀释气流量计算标准气体的浓度。通过控制原料液中气体分子的扩散速度、调节稀释气的流量，可以配制不同浓度的标准气体。 气体扩散法的原理与渗透管配气法的原理非常相似，都是原料气分子从液相进入气相配制标准气体，但进入的原理不同，前者是经扩散口扩散进入，后者是通过渗透膜渗透进入。两法的配气装置几乎相同。
气相扩散配气方法虽然很多，但扩散管中所装的液体只有两类：一类是纯溶剂，另一类是溶液。从下面两种具体配气方法可知，两类液体的组成不同，原料气扩散进入稀释气的原理也不同。