空气理化检验质量控制是空气检验质量保证的一个部分。质量控制的目的是将分析误差控制在容许限度以内，以保证数据（检验结果）在给定的置信水平内达到质量要求。空气理化检验质量控制包括实验室内部质量控制和实验室外部质量控制两个部分。 一、实验室内质量控制
实验室内质量控制是实验室人员对检验质量进行自我控制，以确保其稳定性的过程，是保证检验结果可靠的基础，也是保证实验室间检验结果有可比性的关键。实验室内质量控制包括检验方法评价和检验质量控制。方法评价主要是对方法的精密度、准确度进行评价，旨在了解实验室对检验方法的适应情况以及操作人员的技能情况。检验质量控制则是通过质量控制图或其它方法，监控检验方法的稳定性，以便及时发现异常，找出发生异常的原因，采取相应的纠正措施，保证分析结果的准确、可靠。
实验室内质量控制包括的内容有：① 空白试验；② 标准曲线核查；③ 仪器设备的定期检定；④ 平行样分析；⑤ 加标分析；⑥ 比对试验；⑦ “盲样”（密码样品）分析；⑧ 编制质量控制图等。 （一）检验方法评价
检验方法是全部检验工作的基础。因此，在进行检验质量控制时，首先应根据检验目的和具体情况选择合适的方法，应尽量选用国家标准方法或国内外公认的方法，有利于实验室间检验结果的相互比较。由于实验室的环境、条件、操作水平不同，即使采用公认的方法，也应对方法的适应性进行评价，以保证检验结果的准确、可靠。
评价检验方法主要是评价方法的精密度和准确度。① 测定空白的批内标准差，计算检验方法的检测下限；② 比较每个浓度标准的批内变异和批间变异、检验变异的显著性，评价方法的精密度；③ 比较标准、样品和加标样品的标准差，检验样品中是否存在影响精密度的干扰物质，确定有无消除干扰物质的必要性；④ 测定加标样品的回收率，检验样品中是否存在影响方法的准确度，而不影响方法精密度的组分；⑤ 对空白、标准、样品、加标样品的总标准差与检出下限浓度的标准差进行比较，评价方法的适应情况和操作人员的技术水平。
1．评价精密度 取试剂空白、标准溶液、样品溶液和加标样品溶液，每天分析一批，共做 6 批，每批按随机顺序，每个溶液同时取 2 份进行分析。标准溶液浓度为检测方法测定范围上限的0.9倍，加标样品溶液中标准物质加入量的大小要超过分析误差的限度，加标后待测物的总量不能超过测定范围。对所得结果进行统计处理，就可对该方法的精密度进行评价。 2．评价准确度 按照评价精密度的方法进行测定，将每个标准和样品的分析结果减去空白值，然后计算加标回收率。 在使用气相色谱法时，常常直接采集气体样品注入仪器测定。精密度的检查方法与溶液样品相同。准确度的检查可以使用已知浓度的标准气，用零气为空白，而不做加标试验。因为气相色谱法本身对干扰物的分离能力较强，较少出现干扰物的影响，误差主要来源于进样操作和仪器稳定性。气相色谱法液体进样时可以单配一个质控标准，其浓度大约在检测方法线性范围的中部。必须每天分析质控标准，在标准曲线上查出测定值，与理论值比较。如果差别＞15%，要新配质控标准，重复试验。若新配质控标准仍不符合要求，要重新校准仪器。 （二）方法精密度和准确度的控制
当完成方法精密度和准确度的评价后，所选的检验方法可用于常规检验工作。然而，由于许多因素（如标准溶液、温度、试剂、操作人员等）的不断变化，还必须对检验过程中可能出现的误差进行监督，以保证检验结果的准确性。监督的方法有核对校准曲线、重复测定样品与加标样品、对照分析和质量控制图等，最常用、最简便的方法就是应用质量控制图。 质量控制图的依据是检验结果之间存在变异，且这种变异符合正态分布。质量控制图主要反映检验质量的稳定性，以便发现检验过程中的异常现象，并及时采取措施纠正。绘制质量控
制图的一般步骤为：①收集检验数据（至少要积累质控样品重复检验的20组数据，这些数据应当是一段时间的积累，不应在同一天测出，以保证数据的代表性）；②计算统计量（如样本平均值、极差与标准差等）；③画出中心线与可信范围。可信范围包括按标准偏差求得的容许限和控制限。容许限与控制限又可按置信度不同来划分，如?2s（或?2sx）叫警戒值，相等于95%的概率；?3s（或?3sx）叫控制值，相等于99%的概率。④以检验结果为纵坐标，测定时间或顺序为横坐标，把各个检验结果在图上逐个标出。质量控制图的基本构成见图4-22。
绘制控制图时应注意：① 如果测定结果中有超出控制限者，应予剔除，如剔除过多，其数据点少于20个时，应补充新的测定数据，重新计算各参数并绘制控制图，直至落在控制限内的数据不少于20个为止；② 落在上下辅助线范围的数据点应约占总数的68%，如果少于50%，则由于数据分布不合理，说明此图不可靠；③ 连续7个数据点位于中心线的同一侧时，表明所测数据失控，此图不能用；④ 绘制控制图时的测定条件应和样品的测定条件相同。出现以上数据分布不合理或数据失控的情况时，应立即查明原因，加以纠正，然后测定更多数据，重新绘制控制图。
绘制控制图后，应标明实验室名称、测定项目、测定方法、浓度或浓度范围、实验温度、压力、控制指标、操作和审核人员以及绘制日期等。
在控制图的使用过程中，还应通过控制样品的测定，积累更多的合格数据（即处在控制限范围内的数据）。如以每增加20个数据为一单元，与原来的数据一起重新计算参数，绘制新的控制图，不断提高控制图的准确度和灵敏度，直至中心线和控制限的位置基本稳定。
实际工作中，应根据项目的检验频率和操作人员熟练程度，每隔一定时间，取两份平行的质控样品，和未知样品同时测定，并将质控样品的测定结果点在控制图上。如果该点位于上下警告限之间的区域，则测定过程处于控制状态，结果是可信的。若超出此区域，但仍在控制限之间的区域，则提示检验质量开始变差，有失控倾向，应进行初步检查，采取相应的纠正措施。如果超出控制限之间的区域，则提示检验工作出现异常，检验过程失去控制，数据不可信，应立即停止实验，查明原因，予以纠正，并重新测定该批样品。如遇有7个点连续逐渐上升或下降，则提示有失控倾向，应立即查明原因，予以纠正。即使过程处于控制状态，也可根据相邻几次测定值的分布趋势，对检验质量进行初步判断。例如，趋向性分布可能是系统误差引起的，分散度变大可能是实验参数失控或其它人为因素造成。
根据监测项目不同，实验室用于控制准确度和精密度的控制图有：均数控制图、空白试验值控制图、极差控制图、均数-极差控制图和回收率控制图等。
1．均数（x）控制图 在一定时间（至少20天）范围内，用同一方法（测定样品的方法）多次（至少20次）重复测定控制样品，一般要求每天测定一次，每次都做平行测定（xi、xi’），不能在同一时间内连续进行20次重复测定；测定时，控制样品的浓度、组成应尽量与实际样品接近。
然后，按下式计算平行测定的均值（x）和其它参数。
'xi?x2xi?2
x??xn
s??x2i?(?xi)2n
n?1
Ri?xi?xi'R?Rin
以总均值x为中心线，x?3s为上、下控制限，x?2s为上、下警告限，x?s为辅助线。以测定值为纵坐标，测定顺序或测定日期为横坐标，并将各测定数据标在图上，即得均数（x）控制图。
例 对SO2标准气体平行取样测定，20个平行样的测定结果见表4-1，试作控制图。 表4-1 SO2标准气体的平行样数据 样品序号
1
32 0.23 12 0.25
3 0.24 13 0.24
4 0.26 14 0.30
5 0.24 15 0.26
6 0.22 16 0.27
7 0.26 17 0.23
8 0.29 18 0.25
9 0.26 19 0.26
10 0.23 20 0.25
xi(mg/m)
样品序号
0.25 11 0.21
xi(mg/m3)
解：总均值
x?x?ni?0.25
标准偏差
s??x2i?(?xi)2n?0.02
n?1x?s?0.27x?2s?0.29x?s?0.23x?2s?0.21x?3s?0.31 x?3s?0.19
根据以上数据作图（图4-23）。
2．均数-极差（x?R）控制图 均数-极差控制图可以同时考察均数与极差的变化情况。该图包括均数和极差两部分，均数部分反映对准确度的控制，极差部分反映对精密度的控制，见图4-24。 均数控制部分 中心线——x
上、下控制限——x?A2R
2上、下警告限——x?3A2R 1x?3A2R 上、下辅助线——
极差控制部分 中心线——R 上控制限——D4R
上警告限——R?3(D4R?R)
2上辅助线——R?3(D4R?R)
1下控制限——D3R
其中，系数A2、D3、D4可从表4-2中查出。
表4-2 均数-极差控制图系数
系数 A2 D3 D4
每次测定平行样个数（n） 2 1.88 0 3.27
3 1.02 0 2.58
4 0.73 0 2.28
5 0.58 0 2.12
6 0.48 0 2.00
7 0.42 0.076 1.92
8 0.37 0.136 1.86
9 0.34 0.184 1.82
10 0.31 0.223 1.78
因为极差越小越好，所以极差控制图没有下警告限，只有下控制限。 例2 用某法测定控制样品中某物质的含量（mg/m3）。20个样品，每个样品重复测定二次，其测定结果见表4-3。绘制均数-极差控制图。
表4-3 控制样品中某物质含量的测定结果（mg/m3）
测定结果 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 xi 0.501 0.490 0.485 0.520 0.500 0.510 0.505 0.475 0.500 0.498 xi' 0.491 0.490 0.482 0.512 0.490 0.488 0.500 0.493 0.515 0.501 ?x 0.496 0.490 0.484 0.516 0.495 0.499 0.502 0.484 0.508 0.500 测定结果 R 0.010 0.000 0.003 0.008 0.010 0.022 0.005 0.018 0.015 0.003 序号 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 xi 0.518 0.500 0.513 0.512 0.502 0.506 0.485 0.484 0.512 0.509 xi' 0.514 0.512 0.503 0.497 0.500 0.510 0.503 0.487 0.495 0.500 ?x 0.516 0.506 0.508 0.504 0.501 0.508 0.494 0.486 0.504 0.504 R 0.004 0.012 0.010 0.015 0.002 0.004 0.018 0.003 0.017 0.009 解
??xx??0.5020
R?R??0.00920均数控制部分
上、下控制限x?A2R分别为0.517和0.483； 上、下警告限x?23A2R分别为0.511和0.489
1x?3A2R分别为0.506，0.494 上、下辅助线
极差控制部分 上控制限D4R为0.029
上警告限R?3(D4R?R)为0.022
2上辅助线R?3(D4R?R)为0.016
1下控制限D3R为0
根据以上数据绘制控制图(图4-25)。
3．回收率（P）控制图 回收率控制图是以样品的加标回收率为测定值而绘制的图。空气样品成分复杂，浓度多变，仅用均数或均数-极差控制图不易控制样品中多种干扰因素对分
析方法的影响，若同时使用回收率控制图，控制效果比较理想。
绘制回收率控制图的方法是：先对至少20份样品和加标样品进行测定，然后计算各次测定的加标回收率、平均加标回收率以及相应的标准偏差。表4-4和图4-26分别为原子吸收光谱法测定质控样品中铅的回收率数据和相应的质控图。 表4-4 原子吸收光谱法测定质控样品中Pb的回收率 序 号 回收率 序 号 回收率
1 98.2 11 88.9
2 12
3 13
4 14 98.8
5 15 90.9
6 16 90.3
7 17
8 18
9 19
10 20
110.0 106.3 100.5 104.2 106.4 116.1 96.6 110.8 98.5
i100.5 90.8 106.7 110.2
108.5 96.9
平均回收率
P?P?n?101.5%
标准偏差s?7.82%
上、下控制限P?3s分别为125.0%和78.0%； 上、下警告限P?2s分别为117.1%和85.9%； 上、下辅助线P?s分别为109.3%和93.7%；
进行加标回收率试验时，应该注意：① 标准品的形态应与待测物的形态相同；② 加标量不