（1）毛细管扩散法：图4-16是毛细管扩散法配气的示意图。毛细管中装的是纯溶剂，液面分子挥发形成气体分子，从扩散口扩散出来直接进入稀释气体，配制标准气体。形成气体分子的过程中没有经过化学反应。
气体分子的扩散量可以用化学方法或物理方法测定。可以在扩散后，通过称量毛细管的失重来计算，也可以在液体挥发后，通过测定毛细管液面下降的高度来计算。配气过程中，虽然液面不断下降，但因下降量很小，对扩散速度的影响可以忽略不计。因此，在恒温条件下，毛细管扩散速度是恒定的。
（2）溶液中扩散法：该方法的扩散管中装的是溶液，不是溶剂，只有经过化学反应才能产生原料气。图4-17是配制NOx标准气体的装置。在气体发生瓶中加有NaNO2溶液、缓冲溶液（pH5～9），经过下列化学反应产生了NOx气体分子：
3HNO22NO↑+ HNO3 + H2O 2HNO3 + NO3NO2↑+ H2O
NOx扩散到稀释气体中配制NOx标准气体。 在这一扩散过程中，化学反应产生的气体分子经历了液相扩散和气相扩散两个过程。反应产生的原料气分子从溶液内部（液相）扩散到液面，然后从液面扩散到气相。与毛细管扩散法相比气体分子多经历了化学反应过程和液相扩散过程。影响NOx气体产生的主要因素有溶液的pH值、亚硝酸钠的浓度、溶液的温度以及稀释气体的流量，只要严格控制这些因素，即可获得浓度稳定的标准气体。
扩散管在使用前，要测定其扩散速度，测定方法与测定渗透率相同。
3．饱和蒸气法 这种方法是在恒温条件下，利用液体饱和蒸气作原料气的配气方法。 从相关手册上查得一定温度条件下液体的饱和蒸气压力，用下式计算饱和蒸气的浓度：
NaNO2 Na??NO?2??NO2?H HNO2dt?PtM?106RT
式中，dt为饱和蒸气的浓度，μg/ml； Pt为在恒定温度（t ℃）时的饱和蒸气压力，Pa；M为化合物摩尔质量，g/mol； R为摩尔气体常数，8.31×106（ml·Pa）/（mol·K）； T为绝对温度，（T = 273 + t），K。
图4-18是饱和蒸气法配气装置。饱和蒸气发生瓶中装有原料液，稀释气总流量为Q，由分流阀分成两路，其中一路控制流量为Q0，直接流入原料液吹出饱和蒸气，经过雾滴过滤器后饱和蒸气进入气体混合室与另一路稀释气混匀，配制成标准气体。用化学方法或其它方法可以测定标准气体的浓度，也可以用下式计算其浓度。
c?dtQ0Q
式中，c为标准气体的浓度，mg/m3；dt为温度t ℃时饱和蒸气浓度，μg/ml； Q0为流经饱和蒸气发生瓶中的稀释气的流量，ml/min； Q为稀释气的总流量，L/min。
配气时，将两个饱和蒸气发生瓶串联，增大了液体蒸发面，有利于尽快达到气液平衡，确保第二个瓶中蒸发出来的蒸气浓度近似于饱和蒸气浓度；实际工作中，为了更加有利于蒸气达到饱和状态，最好使第一个饱和瓶的温度略高于第二个饱和瓶的温度。
配气过程中，Q0必须控制到足够小，使稀释气以足够慢的速度流过饱和瓶，有足够多的时间被蒸气饱和。为了防止饱和蒸气冷凝而改变浓度，必须将蒸气发生瓶与混合室之间的管路加热保温，使管路温度略高于液体恒温温度。
（吕昌银）
第三节 采样的质量保证
空气样品的采集是空气理化检验的关键步骤，采样人员一定要严格按照采样的操作步骤、质量保证（quality assurance）和质量控制（quality control）规定进行采样。采样的质量保证主要包括采样仪器的检验和校正、采样系统气密性检验、现场空白检验以及平行样品检验等。 一、采样仪器的检验和校正
采样仪器应符合国家有关标准和技术要求，并通过计量检定。使用前，应按照仪器说明书对仪器进行检验和校正。
（一）直接采样仪器的检验和校正 用直接法采样，必须保证样品收集器对待测物无吸附或吸收作用，收集器材质也不释放待测物或可能干扰测定的物质。具体检验方法是：将已知浓度的待测物充入采集器中，密封放置一定时间（12～24 h）后，测定采集器内待测物的浓度，比较放置前后待测物浓度的变化，一般要求其浓度变化不应超过5%。用塑料袋采样时，塑料袋表面的吸附作用几乎无法避免。所以，应事先对塑料袋进行样品稳定性试验，要选择对待测组分有足够稳定时间的塑料袋。如果塑料袋对待测组分的吸附损失较大，必须对测定结果进行校正，即在相同的条件下，用已知浓度的待测物进行采样、测定，计算吸附损失，校正样品的测定结果。 集气瓶和注射器在使用前要对其容积和刻度进行校正。 （二）有动力采样仪器的检验和校正
有动力采样主要包括吸收管采样、固体吸附剂采样、滤料采样、分级采样等。像直接采样一样，使用有动力采样仪器采样时，要保证吸收液、吸附剂、滤料等不干扰待测物的测定，采样效率、采样材料要符合要求。这些采样方法都是以抽气泵为动力，用流量计计量采样量，气体的流量和采样时间决定采样体积，采样流量恒定时，采样体积等于采样流量乘以采样时间。因此，流量计计量准确是保证采样体积准确的前提，有动力采样仪器的校正主要是对流量计的校准。
1．流量计的校准 由于流量计出厂前校准的条件和使用时的条件不同（主要是阻力不同），所以必须重新校准。
（1）皂膜流量计体积刻度的校准：将皂膜流量计玻璃管洗净，固定在一个支架上，在玻璃管下口和支管上分别套上橡皮管并用螺丝夹夹住，注水至上刻度线（注意排气泡），静止一定时间（如1 h），使水温与室温一致。将已洗净的带磨口玻璃塞的锥形瓶（体积比皂膜流量计玻璃管稍大）外部擦干，放在分析天平上称量（准确至0.01 g）。打开下口的螺丝夹，放水于已称量的锥形瓶中，至下刻度线。将已放入水的锥形瓶，立即盖塞，精确称量。同时记录水温（t℃）。两刻度线之间的体积为：
V?m2?m1?
式中，V为两刻度线之间的体积，ml；m1为锥形瓶的质量，g；m2为水?锥形瓶的质量，g；? 为t℃时水的密度，mg/ml。
一般校准三次，取平均值，保证结果的准确性。将校准后的体积值和校准时的温度标记在玻璃管的外壁上。
（2）湿式气体流量计的体积校准：湿式流量计的刻度值反映的是流过气体的体积值，不是流量。所以，校准时不需要记录时间，只需要检查流过气体的准确体积值与其两刻度差值的一致性。校准装置如图4-19所示。先调节流量计使其呈水平状态，从加水漏斗向流量计灌水至液面与水位口相平。移动刻度标尺刻度或向开口气压计中加水来调节流量计上气压计的
零点。先不连接水饱和器，在贮水器中加满蒸馏水（放置约24 h，使其与室温平衡）。松开贮水器出水口放水管上的弹簧夹，以约2 000 ml/min的速度放水，如果流量计上气压计的读数＜98 Pa，则流量计处于正常状态，否则说明流量计发生故障。 连接水饱和器，继续放水至2 L，用弹簧夹夹住放水管。记录流量计刻度盘上的开始体积（V1）；松开放水管弹簧夹放水至2 000 ml洁净干燥容量瓶的刻度线，记录流量计刻度盘上的最后体积（V2）。 水流动时，记录有关温度、压力的读数，分别计算流量计刻度盘两标示体积之差（Vm）和从进气管进入流量计的气体体积（Vc）。
Vm?V2?V1
Pb??PmTmVc???VtPb??PsTr
式中，Vc为进入流量计的气体体积，L；Pb为校准时的大气压力，kPa；?Pm为流量计上气压计的读数，kPa；?Ps为水饱和器上气压计的读数，kPa；Tm为流量计的温度，K；Tr为贮水器的温度，K；Vt为容量瓶的体积，L。
重复操作三次，取平均值作为校准值，并用下式计算相对误差。
Er?Vm?Vc?100%Vc
式中，Er为相对误差；Vm为流量计刻度盘上标示体积之差的平均值，L；Vc为校准值，L。 相对误差不应大于1%，否则应检查校准装置的气密性；或校准容量瓶的体积后，重新校准。如果仍不符合要求，则应重新调节流量计。
（3）采样系统中转子流量计的校准：一般转子流量计流量较小，通常采用皂膜流量计对其校准。按图4-20安装好校准系统。皂膜流量计连在吸收管进气口的一边。检查系统的气密性，确保系统不漏气。为了防止皂液进入吸收管，在皂膜流量计和吸收管之间连接一个皂膜捕集器。在橡皮球中装满肥皂水，并用肥皂水润湿皂膜流量计的玻璃管壁，使皂膜能顺利沿管壁上升。
启动抽气泵，调节三通管，使流量计中的转子停留在满量程20%的位置，并记录气温和气压。挤一下橡皮球，使皂液上升至进气口，形成皂膜。气体推动皂膜缓慢上升，反复操作，直至一个皂膜能通过整个玻璃管而不破裂，用秒表记录通过皂膜上、下刻度线之间的时间。重复操作3次，计时误差应小于? 0.2 s。
按上述步骤，自下而上，校准转子流量计的5个刻度线。以转子上升的高度为纵坐标，相应皂膜流量计测得的流量为横坐标，绘制校准曲线。
（4）用湿式流量计校准孔口流量计：与转子流量计一样，初次使用、使用时间过久以及更换了液体的孔口流量计都必须校准。一般可以用皂膜流量计或湿式流量计对其进行校准。图4-21是用湿式流量计校准孔口流量计的装置。首先检查系统的气密性；启动抽气泵，调节三通管，将孔口流量计的液面调至某一刻度。当系统流量处于稳定状态时，记录在一确定时间段（计时误差小于?0.2 s）湿式流量计指针的起始读数和终止读数。重复测定3次，取平均值。调节孔口流量计的液面至其它刻度，进行校准（一般校准5个刻度）。同时记录气温（t）、气压（Pb）、湿式流量计的水温（Tm）和流量计上气压计的压力读数（?Pm）。以孔口流量计的刻度为纵坐标，相应湿式流量计测得的流量为横坐标，绘制校准曲线。
用湿式流量计校准其它流量计时，应校准两次，一次被校流量计放在前面，一次被校流量计放在后面，绘制两条校准曲线。准确的气体流量值是在两条校准曲线的中间。用此中间值制
成标尺，贴在孔口流量计上备用，并注明校准时的气温和气压。也可将气体体积换算为标准状况下的体积，这时测得的结果就是标准状况下的流量值。
不同孔口流量计的校准曲线是不同的，校准曲线不能通用。若已校孔口流量计更换了溶液，原来的校准曲线不能再使用，必须重新校准。
（5）用标准流量计校准：用标准流量计（已校准过的高精度流量计）校准未知流量计的方法最为简便，将两个流量计串联，通过不同流量的气体，以标准流量计的读数校准被校流量计。两个流量计的相对位置不同对读数稍有影响，应取标准流量计在前和在后的读数平均值制作校准标尺。
2．压力和温度对流量计读数的影响 用流量计测量气体流量与气体的密度有关，而气体密度与温度和压力有关，所以，压力和温度对流量计的读数有影响，如果流量计实际使用时的温度、压力与校准时的不同时，将会产生流量测定误差，应对测结果进行修正。修正公式如下：
Qr?QT2?P1T1?P2
式中，Qr为修正后的流量，L/min；Q为流量计使用时的读数，L/min；T1为流量计校准时的温度，K；T2为实际使用时的温度，K；P1为流量计校准时的压力，kPa；P2为实际使用时的压力，kPa。
如果需要，也可通过气体状态方程将流量计的读数值换算为校准状态时的流量，即
Qc?QrP2T1PT?Q21P1T2P1T2
式中，Qc为校准状态时的流量，L/min。
有些流量计在校准时已将气体体积换算为标准状态（101.325 kPa，0℃）下的体积，所以，校准状态的流量也就是标准状态下的流量，即
Qs?QP2TsPsT2
式中，Qs为标准状态下的的流量，L/min；Ts为标准状态时的温度，273K；P1为标准状态下的大气压力，101.325 kPa。
由此可见，如果流量计的使用状态和校准状态相差很大（如使用阻力较大的采集器或温度、压力变化很大），则必须对流量测定结果进行修正。一般情况下，使用状态和校准状态的压力差很小，温度差也不会大于?15℃，所引起的流量误差不超过3%。但是，如果要求精确测定流量或长时间采样时，则要求流量计的校准状态与使用状态尽可能一致，如果差别很大，则要在使用状态下重新校准流量计或对测定流量进行修正。
为了使流量计的使用状态尽可能和校准状态一致，应该把流量计串联在采样系统中进行校准，这样可以把采样系统中各种装置（如收集瓶、流量调节阀、滤料等）所产生的通气阻力对流量测定的影响减至最小。 二、气密性检查
气密性是保证空气采样质量的又一重要环节。对于直接采样，在采样前应必须收集器的气密性进行检查。注射器的气密性检查方法是：将注射器吸入100 ml空气，内芯与外筒间滑动自如，用细橡胶管或眼药瓶的小胶帽封好进气口，垂直放置24 h，剩余空气应不少于60 ml。塑料袋和集气瓶的气密性检查方法是：先向容器内充气呈正压，或浸入水中或用检漏液检查有无漏气现象。
对于浓缩法采样，在采样前应对采样系统进行气密性检查。对于溶液吸收采样，首先应对吸收管进行气密性检查，即在吸收管中装入5 ml或2ml水（按体积大小），将内管进气口封闭，外管出气口与水抽气瓶连接。当两个水抽气瓶的水面相差1 m，吸收管不再冒气泡时开始，10 min内抽气瓶中水面应无变化。 三、现场空白检验
在现场采样中，每批应留有两个空白采样管（即未采样但经历了采样和分析的全过程），并按其它样品管一样处理，作为采样过程中空白检验，以检查样品在采样、运输和放置过程中是否受到污染。若空白检验超过控制范围，则这批样品作废。 四、平行样检验
采样时，每批样品中平行样数量不得低于10%。每次平行采样，测定值之差与平均值比较的相对偏差不得超过20%。两台采样器平行采样时，中间应保持一定距离，否则对采样和测定结果有影响。大流量采样器，仪器间的距离以3～4 m为宜，流量在10 L/min左右的采样器，仪器间的距离以2 m为宜，小流量采样器，流量一般小于0.5 L/min，如SO2、NOx采样器，仪器间的距离以1 m为宜。 五、采样效率界限的有关规定
1．液体吸收管采样 采样效率应在应90%以上，否则应串联更多的吸收管或更换吸收液。 2．填充柱或浸渍滤料采样 对于溶剂洗脱法，采样后，分别测定前后两段填充剂中或前后两张浸渍滤纸上待测物的含量；对于热解吸法，应串联两支填充柱或两张浸渍滤纸采样，分别测定前后两支填充柱中或两张浸渍滤纸上待测物的含量。采样效率用前段或前支填充管或前张浸渍滤纸上的待测物的含量占待测物总量的百分数表示，采样效率应在90%以上。 3．用滤料采集颗粒物 用不同滤料前后交换串联进行试验，选择效率最高者。或用一个已知采样效率高的方法同时采样，或串联在其后进行比较。平均采样效率应大于90%。
在以上各种采样效率的试验中，待测物浓度应在0.5～5倍国家标准规定的最高容许浓度范围内，每个浓度点设6个样品，精密度应在方法允许限之内。
总之，采样前，要根据被测污染物的理化性质和在空气中的存在状态选择合适的采样地点、采样时间和采样方法；根据方法的灵敏度、污染物的最高容许浓度及测定要求确定采样量；按仪器的性能要求及操作规范安装调试和采样仪器；设计好采样记录表格及所需的其它器材（如温度计、气压计、秒表、防毒面具等），采样记录包括采样日期、采样地点、采样项目、采样现场平面图（包括采样点分布、门窗、通风口）、现场可能的污染源、人员活动情况、采样器编号、采样开始时间、流量（包括流量变化情况）、采样过程中出现的情况、采样终止时间、气温、气压、天气情况、实际采样体积、换算为标准状况下的体积、采样人和核对人签字等。采样过程中要随时观察流量计的流量；对于浓缩采样，要注意吸收液或吸收剂的变化情况并及时采取相应的措施；认真做好采样记录。采样结束后要根据样品的稳定性等保证样品在收集、运输和贮存过程中无泄漏损失，无测定形态变化。
第四节 空气检验的质量控制
空气理化检验的对象成分复杂，实时性十分显著，检验结果极易受气象条件、采样方法等因素影响，因而，质量保证和质量控制是空气理化检验非常重要的技术工作和管理工作，它对提高检验质量、保证结果的准确性、可靠性起着极为重要的作用。 空气理化检验的质量保证是整个检验过程的全面质量管理。其内容包括：采样、样品前处理、贮存、运输、实验室供应，仪器设备、器皿的选择与校准，试剂、溶剂和基准物质的选用，统一测定方法，质量控制程序，数据的记录和整理（包括原始数据和检测数据），各类人员的要求和技术培训，实验室的环境条件（温度、湿度、压力、风速、清洁度）和安全，以及编写有关的文件（含检验报告）、指南和手册等。