第 三 章 热力学第二定律
（2）3mol单原子分子理想气体，在等压条件下由300K加热到600K。 解：（1）双原子理想气体CV，m=
57R，Cp，m= CV，m+R=R 22?QV??2nCV，mdT
T1T等容条件下，W = 0，即有?UQVΔS==
T?TT21nCV，mTdT=
T55298nRln2=?5?8.314?ln= -42.4J·K-1 2T12448（2）单原子理想气体CV，m=等压条件下，即有?H35R，Cp，m= CV，m+R=R 22T?Qp??2nCp，mdT
T1ΔS=
QpT=
?TT21nCp，mTdT=
T75600nRln2=?3?8.314?ln= 43.2J·K-1 2T123005. 有2mol单原子理想气体由始态500kPa、323K加热到终态1000kPa、3733K。试计算此气体的熵变。 解：理想气体的p、V、T变化设置过程如下：
2mol，500kPa，323K ΔS dT=0 dp=0 2mol，1000kPa，373K ΔS1 ΔS2 2mol，1000kPa，323K
理想气体等温可逆过程：即有：ΔU=ΔH=0 ，则有
QR=-W=
nRTlnV2p?nRTln1 V1p2ΔS1 =
p1QR500=nRln=2×8.314×ln= -11.52 J·K-1
p2T1000QpT?理想气体等压可逆过程：ΔS2=
T2?H1=nCp，m?dT?nCp，mln TTT1ΔS2=
5373=5.98 J·K-1 2??8.314?ln2323ΔS = ΔS1+ΔS2 = -11.52+5.98 = -5.54 J·K-1
6. 在600K时，有物质的量为nmol的单原子分子理想气体由始态100kPa、122dm3反抗50 kPa的外压，等温膨胀到50kPa。试计算：
（1）ΔU、ΔH、终态体积V2以及如果过程是可逆过程的热QR和功WR；
第 三 章 热力学第二定律
（2）如果过程是不可逆过程的热Q1和功W1； （3）ΔSsys、ΔSsur和ΔSiso。
解：（1）理想气体等温可逆膨胀过程：即有：ΔU=ΔH=0。
∵ p1V1= p2V2 ∴
V2?p1V1100?122??244dm3 p250QR=-WR=
nRTlnV2pp100?nRTln1=p1V1ln1=100?122ln=8.46kJ V1p2p250（2）理想气体等温恒外压过程：ΔU=ΔH=0。
Q1=-W1 = peΔV =pe（V2-V1）= 50×10×103×（244-122）×10-3 = 6.10 kJ
QR8.45?103（3）ΔSsys === 28.17J·K-1
300T?Q16.10?103ΔSsur ==?= -20.33J·K-1
300TΔSiso = ΔSsys + ΔSsur = 28.17 -20.33 = 7.84J·K-1
11. 1mol 理想气体在 273 K 等温地从 1000 kPa 膨胀到100 kPa，如果膨胀是可逆的，试计算此过程的Q，W以及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA 。 解：理想气体等温可逆膨胀，ΔT = 0 ，ΔU = 0 ，ΔH =0
W =?nRTlnV2p100?nRTln2?1?8.314?273?ln= -5.23 kJ V1p11000 Q = -W = 5.23 kJ
QR5.23?103? ΔS = = 19.16 J·K-1 T273 ?G??A??T?S?W= -5.23 kJ
13. 1mol 单原子分子理想气体，始态为 273 K，压力为p。分别经下列三种可逆变化，其Gibbs自由能的变化值各为多少？
（1）恒温下压力加倍 （2）恒压下体积加倍 （3）恒容下压力加倍 假定在 273 K，p?下，该气体的摩尔熵为 100 J·K-1·mol-1。 解：（1） 恒压下体积加倍，T2?2T1， ΔG = ΔH -Δ(TS)；
?H??CpdT?T1T255R(T2?T1)??8.314 J?mol?1?K?1?273 K=5.674 kJ 22因为
?S?nCp,mlnT25?1 mol??8.314 J?mol?1?K?1?ln2=14.41 J?K?1 T12第 三 章 热力学第二定律
S2?S1??S?114.4 J?K?1 所以
?G??H?(T2S2?T1S1)?5.674 kJ?(2?273?114.4?273?100) J=?29.488 kJ
（2）?G?nRTlnp22?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?273 K?ln=1.573 kJ p11（3）恒容下压力加倍，T2?2T1
?S?nCV,mlnT23?1 mol??8.314 J?mol?1?K?1?ln2=8.644 J?K?1 T12S2?S1??S?108.6 J?K?1 所以
?G??H?(T2S2?T1S1)?5.674 kJ?(2?273?108.6?273?100) J=?26.320 kJ
18. 苯在正常沸点353 K下的?vapH m=30.77 kJ·mol-1，今将353 K和标准压力下的1mol C6H6（l）向真空等温汽化为同温、同压的苯蒸气（设为理想气体）。
（1）求算在此过程中苯吸收的热量Q与做的功W ； （2）求苯的摩尔汽化熵?vapS m及摩尔汽化Gibbs自由能?vapG m； （3）求环境的熵变?S环 ； （4）应用有关原理判断上述过程是否为不可逆过程? 解：（1） 真空汽化 W = 0
$$$Q??U??H??(pV)??H??nRT
?30.77 kJ?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?353 K?27.835 kJ
（2）设液态苯在同温、同压下可逆蒸发为气，这是可逆相变，?G?0
QR?vapHm30.77 kJ?mol?1?vapSm????87.2 J?K?1?mol?1
TT353 K （3）系统的不可逆热效应，对环境来说可以看作是可逆的
?Q1?27.835 kJ?mol?1?vapS(环)????78.9 J?K?1
T353 K （4）用熵判据来判断过程的可逆性
?S(隔离)=?vapSm??S(环)?8.3 J?K?1>0 所以，原过程为不可逆过程。
第 四 章 多组分热力学
第 四 章 多组分热力学
二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 C 9 B 2 A 10 D 3 B 11 C 4 C 12 A 5 B 13 A 6 D 14 C 7 B 15 D 8 B 1. 答：（C）运用偏摩尔量的集合公式（V。 ?nAVA?nBVB）
2. 答：（A）偏摩尔量定义。
??X?X?? ???nB?T，p，nC?C?B?3. 答：（B）广义的化学式：
?U?H?A?G?B?()S,V,nC(C?B)?()S,p,nC(C?B)?()T,V,nC(C?B)?()T,p,nC(C?B)?nB?nB?nB?nB4. 答：（C）用Roult定律算出总蒸气压，再把A的蒸气压除以总蒸气压。
?????1?xA??133.24?0.5?66.62??1?0.5??99.93kPa p?pAxA?pBxB?pAxA?pB?pApAxA133.24?0.52yA????
pp99.9335. 答：（B）化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。第一份的浓度低于第二份的浓度，故化学势小。
6. 答：（D）纯液体 A 的饱和蒸气压和化学势比稀溶液中的大，加入溶质后，稀溶液的凝固点会下降。 7. 答：（B）根据Henry定律，当平衡压力相同时，Henry常数大的溶解量反而小。 8. 答：（B）用Roult定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压。 9. 答：（B）用Roult定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压。
10. 答：（D）化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。两份的浓度相同，故化学势相等。
11. 答：（C）压力大于正常相变化的压力，压力增大有利于冰的融化，冰的化学势大于水的化学势。 12. 答：（A）稀溶液的依数性只与粒子数有关，而与粒子的性质无关。B 杯内溶入 NaCl，NaCl解离，其粒子数几乎是A 杯中的两倍，B 杯的凝固点下降得多，所以A 杯先结冰。
13. 答：(A) 纯水的饱和蒸气压大于糖水，纯水不断蒸发，蒸气在含糖水的A 杯中不断凝聚，所以A 杯液面高于 B 杯。
第 四 章 多组分热力学
14. 答：（C）混凝土中加入少量盐类后，凝固点下降，防止混凝土结冰而影响质量。
15. 答：（D）盐碱地中含盐量高，水在植物中的化学势大于在盐碱地中的化学势，水分会从植物向土壤渗透，使农作物长势不良。 三、习题
6. 293 K时, 苯（A）的蒸气压是13.332 kPa，辛烷（B）的蒸气压为2.6664 kPa，现将1 mol辛烷溶于4 mol苯中，形成理想液态混合物。试计算：
（1）系统的总蒸气压； （2）系统的气相组成；
（3）将（2）中的气相完全冷凝至气液平衡时，气相组成如何 解：（1）
??p?pA?pB?pAxA?pBxB
41?13.332 ??2.6664??11.199kPa
55?pApAxA13.332?0.8 （2）yA????0.9524
pp11.199?pBpBxB2.6664?0.2???0.0476?0.047 6 yB?或 yB?1?yA?1?0.9524pp11.199（3）将上述气相完全冷凝至气液平衡时，新液相组成与上述气相组成相同。
??yA xB??yB xA???pA??pB??pA? p总x?AB?pBxB
?13.332?0.9524?2.6664?0.0476?12.8243kPa
/?/pp13.332?0.9524/AAxAyA????0.9901
pp12.824 气相组成
//yB?1?yA?1?0.9901?0.0099
7. 液体A和B可形成理想液态混合物。把组成为yA=0.40的二元蒸气混合物放入一带有活塞的气缸中进行恒温压缩。已知该温度时pA和pB分别为40530Pa和121590Pa 。 （1）计算刚开始出现液相时的蒸气总压；
（2）求A和B的液态混合物在上述温度和101 325 Pa下沸腾时液相的组成。
??