第 八 章 电化学
试计算电池的电动势E，并判断该电池反应能否自发进行？ 已知 E
?
(AgC，Cl-)= 0.2223 V， E
?
(AgBr，Br-) = 0.0713 V
解：首先写出电极反应和电池反应
负极：Ag（s）+ Br-（a=0.01）→ AgBr（s）+ e- 正极：AgCl（s）+ e- → Ag（s）+ Cl-（a=0.01）
电池反应： AgCl（s）+ Br-（a=0.01） → AgBr（s）+ Cl-（a=0.01） 根据电池反应，利用Nernst 方程计算电池的电动势
??E??4?1????4.29?10V?K??T?pRTaCl?E?E?ln?E??E?(Ag,AgCl,Cl?)?E?(Ag,AgBr,Br?)
zFaBr?? =0.2223 V - 0.0713 V = 0.1510 V
电池的电动势大于零，则电池反应的?rGm小于零，反应能自发进行。 15. 反应 Zn（s） + CuSO4（a=1）
Cu（s）+ ZnSO4（a=1）在电池中进行，
288 K时，测得 E = 1.0934 V，电池的温度系数???E??4?1???4.29?10V?K 。 ??T?p（1）写出电池表示式和电极反应 （2）求电池反应的
???、?rSm、?rHm 和QR。 ?rGm解：（1）反应式中，Zn（s）被氧化为ZnSO4，应作为阳极放在电池左边，CuSO4还原为Cu（s），应作为阴极放在电池右边，所以电池表示式为：
Zn│ZnSO4（a=1）‖CuSO4（a=1）│Cu （-） Zn（s） （+） Cu2+（a=1）+ 2e-
Zn2+（a=1） + 2e-
Cu（s）
（2）已知电池的电动势和温度系数值，代入相应的计算式，就可以得到所求的热力学函数的变化值。
??rGm??rGm??zEF??2?1.0934 V?96500 C?mol?1??211.03 kJ?mol?1
??E???1?4?1?1?1?rSm?zF???2?96500 C?mol?(?4.29?10 V?K)??82.8 J?K?mol??T?p第 八 章 电化学
???= ?rGm+ T?rSm= -211.03 +288×（-82.8）×10-3 = -234.87 kJ·mol-1 ?rHm?
QR= T?rSm = 288×（-82.8）×10-3 = -23.846 kJ·mol-1 23. 在 298 K时，Cu2++ I-+ e- → CuI 的标准电极电势为 0.86 V， Cu2++ e- → Cu+ 的标准电极电势为 0.153 V，求 CuI 的活度积。
解：第一个电极是难溶盐电极，第二个电极是氧化还原电极，将它们组成电池，电极电势高的作正极，发生还原反应，电极电势低的作负极，发生氧化反应， 所组成的电池为： Pt│Cu2+，Cu+‖Cu2+，I- │CuI(s)│Pt 该电池的电池反应为： Cu+ + I- → CuI(s)
电池反应恰好是CuI 解离反应的逆反应，只要求出电池的标准电动势，就可以计算电池反应的平衡常数，其倒数就是CuI 的活度积。
E?= E?（Cu2+，CuI，I-）- E
?（Cu2+，Cu+）
= 0.86 V - 0.153 V =0.707 V
?zE?F??1?0.707?96500?11 K?exp??exp?9.10?10???RT8.314?298?????Kap?11?12??1.1?10 ?11K9.10?10如果将两个电极对调，组成非自发电池，则E?= - 0.707 V，计算所得的平衡常数就是CuI 的活度积。 24. 298 K 时 Ag+/Ag 的 E
?= 0.7991 V， Cl-│AgCl（s）│Ag 的 E?= 0.2224 V，
计算（1）AgCl 在 0.01 mol·dm-3 KNO3溶液中的溶解度（设此溶液 ??= 0.889）
（2）AgCl（s）= Ag+（aq） + Cl-（aq）的标准Gibbs自由能
?。 ?rGm（3）计算结果说明AgCl（s）= Ag+（aq） + Cl-（aq）是自动向何方进行?为什么? 写出此两电极在 298 K 标准情况下组成电池的正确写法。
解：（1）要计算 AgCl的溶解度，首先要计算它的解离平衡常数，这可通过设计电池来解决，使设计的电池反应就是AgCl的解离反应。所设计的电池为：
Ag（s）Ag+‖Cl-│AgCl（s）│Ag（s） 电池反应 AgCl（s）= Ag+（aq） + Cl-（aq） 电池的 E?= 0.2224 V - 0.7991 V = - 5767 V
?zE?F??1?(?0.5767)?96500??10 K?exp??exp?1.8?10???8.314?298???RT??ap第 八 章 电化学
2
?m???2Kap?a??a??a????????m?
?12m?(Kap)(1.8?10?10)12?5 ???1.49?10?m??0.899AgCl 在 0.01 mol·dm-3 KNO3溶液中的溶解度用AgCl的质量摩尔浓度表示，
m(AgCl)?m??1.49?10?5m??1.49?10?5mol?kg?1
?间的关系，得： ?rGm（2）根据电池的E ?与标准反应Gibbs自由能
??rGm??zE?F??1?(?0.5767 V)?96500 C?mol?1?55.65 kJ?mol?1
（3）计算结果说明，反应AgCl（s）= Ag+（aq） + Cl-（aq）自动向左进行，因为对应电池的电动势为负值，是非自发电池。
在 298 K 标准情况下，组成自发电池的正确写法为：
Ag（s）│AgCl（s）│Cl-（a）‖Ag+（a）│Ag（s）
第 九 章 表面现象
第 九 章 表面现象
一、思考题
1. 表面自由能与表面张力有哪些共同点和不同点？
答： 它们的共同点是：（1）都反映了表面分子受力不均匀的情况；（2）两者的数值相同，通常用同一符号表示。
它们的不同点是：（1）两者的物理意义不同，表面自由能是指等温、等压、保持组成不变的条件下，可逆地增加单位表面积时，系统Gibbs自由能的增值。表面张力是指垂直作用于单位长度的边界上且与表面相切的收缩力。
（2）两者的单位不同，表面自由能的单位是J·m-2，而表面张力的单位是N·m-1。 2. 一个飘荡在空气中的肥皂泡上，所受的附加压力为多少？
答： 肥皂泡有内外两个球面，附加压力的方向都指向曲率半径的圆心。若忽略膜的厚度，一个凸球面和一个凹球面的曲率半径近似相等，则附加压力是普通球面附加压力的两倍。 3. 自然界中为什么气泡、小液滴都呈球形？
答： 液膜和液体表面都具有表面自由能，表面自由能越低，系统越稳定。所以，为了降低表面自由能，液体表面都有自动收缩到最小的趋势。而球形是相同体积的物体具有表面积最小的一种形式，所以气泡和小液滴都呈球形。
4. 纯液体、溶液和固体是怎样降低自身的表面自由能的？ 答： 纯液体只有收缩，在体积小时收缩成球形。
溶液有两种方法，一种是收缩，另一种是调节表面层浓度。如果溶质是表面活性剂，则尽可能使溶质分子排在表面；如果溶质是非表面活性物质，尽可能将溶质分子藏在体相。
洁净的固体表面靠吸附液体或气体分子来降低表面自由能。 5. 为什么有机蒸馏中加了沸石才能防止暴沸？
答： 有机溶液溶解空气很少。沸点是指液体饱和蒸气压等于外压时的温度。蒸气泡的内表面是凹面，凹面的曲率半径取负值。根据Kelvin公式，气泡越小，曲率半径越小，蒸气压也越小。到达正常沸点温度时，气泡内的压力仍小于外压，有机溶液不会沸腾。继续升温，气泡长大，所受附加压力变小，曲率半径变大，气泡内蒸气压也变大，又加上气泡上升时液柱压力随之变小。这时有机溶液的温度已超过它的正常沸点，所有液体都想变成蒸气冲出，这就是暴沸。
第 九 章 表面现象
沸石是多孔固体，储存在小孔中的空气可提供成泡中心，使初形成的蒸气泡不是太小，气泡内的蒸气压与平面上的蒸气压相差不大，到达沸点时气泡上升，搅动溶液，保持正常的沸腾状态，所以，加了沸石可以防止暴沸。
6. 喷洒农药时，为什么要在农药中加表面活性剂？
答： 植物有自身保护功能，在叶子表面有蜡质物，可防止被雨水润湿，避免茎叶折断。如果农药是普通水溶液，与叶子表面的接触角大于90°，喷在植物上不能润湿叶子，成水滴淌下，达不到杀虫效果；加了表面活性剂以后，使农药表面张力下降，与叶子表面的接触角小于90°，能润湿叶子，提高杀虫效果。现在，有的农药在制备时就加了表面活性剂，制成乳剂等。
7. 用同一支滴管滴出相同体积的水、NaCl稀溶液和乙醇溶液，滴数是否相同？
答： 不相同。因为在密度相差不大的情况下，液滴的大小与表面张力有关。一般表面张力越大，在管端能悬挂的液滴体积也越大。所以，液体体积相同的情况下，表面张力最大的NaCl稀溶液的液滴最大，滴数最少。水居中，乙醇溶液的液滴最小，滴数最多。若液体密度相差大，还要考虑密度的影响。 8. 在水平放置的玻璃毛细管中分别加入少量的纯水和汞。毛细管中的液体两端的液面分别呈何种形状？如果分别在管外的右端处微微加热，管中的液体将向哪一方向移动？
答：纯水呈凹面，汞呈凸面。加入纯水的玻璃毛细管向左端移动；加入汞的玻璃毛细管向左端移动 9. 用三通活塞，在玻璃管的两端吹两个大小不等的肥皂泡，当将两个肥皂泡相通时，两个泡的大小有什么变化？
答：小泡变小，大泡变大，直到两边曲率半径相等时，又达到平衡。
这是因为肥皂泡是曲面，表面上有指向曲面圆心的附加压力。曲率半径越小，附加压力越大。小泡受的附加压力比大泡大，则内部的平衡压力也比大泡大。当活塞打开后，小泡中部分空气向大泡转移，所以小泡变小，大泡变大，直到两边曲率半径相等。
10. 在一个干燥洁净的茶杯中放入优质山泉水，快满时小心一颗一颗加入洁净沙子，会看到什么现象？若这时在液面上加一滴表面活性剂，情况又将如何？
答：小心加入沙子后，杯口液面会凸出杯面。因为优质山泉水中有丰富的矿物质，这些无机盐是非表面活性剂，使水的表面张力增大而能维持凸出杯面的水的重量。当加入表面活性剂后，表面张力迅速下降，无法维持凸出杯面水的重量，水沿杯壁淌下，凸面消失。
11. 在一盆清水的表面，平行放两根火柴棍。水面静止后，在火柴棍之间滴一滴肥皂水，两棍间距离是加大了还是缩小了？