解：
Au(CN)2- + e- = Au + 2CN-，标准状态时，[Au(CN)2-] = [CN-] = 1.0 mol/dm3则有
-[Au(CN)12]K稳[Au(CN)]?? ?-2?[Au][CN][Au]?-2Eθ[Au(CN)2-/Au] = Eθ[Au+/Au] + 0.059 lg[Au+] = 1.69+0.059 lg
1k?稳= -0.57 (V)
5. 用 [Cu(NH3)4]2+ / Cu和Cu2+ / Cu两电对组成原电池，该电池的标准电动势E?= 0.367 V，
试求298.15 K时[Cu(NH3)4]2+的稳定常数。
2+??解：由于??(Cu(NH3)24/ Cu) < ?(Cu / Cu), 所以
正极反应 Cu2+ + 2e?
= Cu
= Cu + 4NH
3
2+负极反应 Cu(NH3)4 + 2e?
2+电池反应 Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)4
=
zE?2?0.367lgK== 12.4 ?0?05920.0592?
?所以K稳= 2.5 ??1012
?6. 已知Ksp(AgCl) =1.8×10-10， [Ag(NH3)2]+ 的lgβ1=3.24，lgβ2=7.05，在250C时，用1.0 L
氨水中溶解0.10mol固体AgCl， 问氨水的浓度最小应为多少？ 解： AgCl(s) + 2NH3 == [Ag(NH3)2]+ +Cl-
平衡浓度 x 0.1 0.1 mol·L -1
?[Ag(NH3)????2][Cl]K???2?Ksp?1.12?107?1.8?10?102[NH3]?2.016?10?30.12?2.016?10?32x
x= 2.227 mol·L -1 所以总[NH3] = 2.227 + 0.2 = 2.427 mol·L -1
7. 在100.0 mL 0.15 mol·L -1 K[Ag(CN)2]溶液中加入 50.0 mL 0.10 mol·L -1 KI溶液，是否有AgI沉淀产生？若在上述混合物中再加入50.0 mL 0.20 mol·L -1 KCN溶液，是否有AgI沉淀
?(AgI)=1.12×产生？(已知：Kf? [Ag(CN)2]-=1.3×1021, Ksp10-12)
解： 设混合后溶液中银离子的浓度为x mol·L-1, 则
[Ag(CN)2]- = Ag+ + 2CN- 100/150×0.15-x x 2x
21 0.1?x?K?f?1.3?102x(2x) 0.1-x ≈ 0.1， 解得： x = 2.67×108 mol·L-1
－
? (AgI)=1.12×Qi=c(Ag+)·c(I-) =2.67×10-8 × 50/150 × 0.1＝8.9×10-10 > Ksp10-12
50??0.1?8.9?10?10?Ksp(AgI)?1.12?10?12150 ∴ 有沉淀生成 当加入50.0mL 0.2mol·L-1 KCN溶液后，设此时Ag+的浓度为y, 则
Qi?c(Ag?)?c(I?)?2.67?10?8?100?0.15?y2 200?K?f?1.3?102?100?y??0.2?2y??200? 0.075-y≈0.075； 0.05+2y ≈ 0.05，解得：y = 1.15×10-21 mol·L-1
?Qi= c(Ag+)·c(I-)=1.15×10-21×50/200×0.1＝2.88×10-23＜Ksp (AgI)=1.12×10-12
∴ 没有沉淀生成 8. 已知Zn2+ + 2e? == Zn的Eθ = ?0.763 V，[Zn(CN)4]2?的β4 = 5.75×1016，求算[Zn(CN)4]2? + 2e? == Zn + 4CN?的Eθ。
0.0591解：Eθ{[Zn(CN)4]2?/Zn} = Eθ(Zn2+/Zn) – lg2[Zn2?]? = E(Zn/Zn) – 0.059lg?4CN
2?2Zn(CN)4θ2+
???4?0.0595.75?1016 = ?0.763 – lg21 = ?1.257 V －
9. 试设计一原电池，测定Hg(CN)42的稳定常数
已知 Cu2+ + 2e = Cu Eθ=0.34V ; Hg2+ + 2e = Hg Eθ=0.85V
－－
Hg(CN)42 + 2e = Hg + 4CN Eθ= －0.37V 。 解：设计如下的原电池：
－
（-）Pt |Hg |Hg(CN)42(1.0 mol·L-1),KCN(1.0 mol·L-1)|| Hg2+(1.0 mol·L-1)|Hg|Pt|(+)
－－
负极：Hg + 4CN - 2e = Hg(CN)42
正极：Hg2+ + 2e = Hg
－－
电池反应：Hg2+ + 4CN =Hg(CN)42
E??E?(?)?E?(?)= 0.85 - ( - 0.37 ) = 1.22 V
nE?2?1.2241=41.22 K?lgK?lgKf??f?1.65?10
0.05920.0592?? B类
10. 向含 Zn2+ 0.010 mol·L-1的溶液中通H2S至饱和，当pH ≥ 1时即可析出ZnS沉淀，但若往含有1.0 mol·L-1 CN-离子的0.010 mol·L-1 Zn2+ 溶液中通H2S至饱和，则需在pH ≥ 9时，
? ?才能析出ZnS沉淀，计算Zn(CN)24的稳定常数(计算时忽略CN的水解，并不需要试题中未给的其它数据)。 解：根据 H2S 2H+ + S2-
??2-K?Kc(H2S) 12c(S) =
c(H?)2???(H2S) = c(Zn2+)c(S2-) = c(Zn2+)K1?K2cKsp?2c(H)根据这个关系式，c(Zn)与c(H+)2成反比，由此可求出当有1.0 mol·L-1 CN? 存在时，溶液中的 [Zn2+] = 1.0 ? 10-18 mol·L-1
2+
? Zn2+ + 4CN? = Zn(CN)24 平衡浓度/ mol·L-1 1.0 ? 10-18 1.0-0.040+4.0 ? 10-18 0.010-1.0 ? 10-18
?c(Zn(CN)20.010164)?Kf= = 1.2 ? 10。 c(Zn2?)?c(CN?)41.0?10?18?0.964?11. 向10.0 mL的 0.100 mol·L-3的AgNO3溶液加入10.0 mL氨水，使其生成Ag(NH3)?2并达到平衡，然后加入0.200 g固体KCl (忽略其引起体积的变化)，问在溶液中的NH3的总浓度至少要大于什么浓度才能防止AgCl析出?
7
(Ag(NH3)?AgCl的Ksp = 1.56 ? 10-10；相对原子质量：K 39.0，Cl 35.5 ) 2的Kf= 1.6 ? 10；
??0.2000? 1000 = 0.134 mol·L-1
74.5?20.0为防止AgCl↓，溶液中允许Ag+ 的最大浓度：
1.56?10?10+
[Ag] == 1.16 ? 10-9 (mol·L-1)
0.134??因为Kf(Ag(NH3)?2)较大，可认为溶液中的Ag(NH3)2的浓度为：
0.100?10.0c (Ag(NH3)?) == 0.0500 (mol·L-1) 220.0?由配合平衡 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2 平衡浓度/ mol·L-1 1.16 ? 10-9 x 0.0500-1.16 ? 10-9 (0.0500?1.16?10?9= 1.6 ? 107 x2 = 2.69， x = 1.6 ?92(1.16?10)x故溶液中NH3的平衡浓度必须大于1.6 mol·L-1，溶液中NH3的总浓度必须大于1.7mol·L-1 。
12. 氯化银在浓度为0.001 mol·L-1和1.00 mol·L-1的过量氨水中溶解度各为多少？已知：AgCl
解：溶液中Cl? 的浓度c (Cl?) =
的Ksp= 1.6 ?10?10，[Ag(NH3)2]+ 的Kf?=2.0 ?107
?解：AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2 + Cl?
??[Ag(NH3)??2][Cl] K??KspK?f2[NH3]??c(Cl?)c(Ag(NH3)?)= Kf?Ksp c2(NH3) 2?因为平衡时c(Ag(NH3)?L-1 2) = c(Cl)，当c(NH3) = 0.010 mol·
?2?10c(Cl?) =KspL-1) K??2.0?107?0.0102= 5.7?10-4 (mol·fc(NH3)?1.6?10当c(NH3) = 1.00 mol·L-1时
.?10?10?2.0?107?100.2= 5.7?10-2 (mol·c(Cl?) =16L-1)
13. 已知0.010 mol·L-1 Zn(NO3)2溶液通入H2S至饱和，当溶液的pH = 1.0时刚开始产生 ZnS
-1
沉淀。若在此浓度Zn(NO3)2溶液中加入1.0 mol·L CN- 后通入H2S至饱和，在多大pH时
16?会有ZnS沉淀产生? （已知：Kf(Zn(CN)24) = 1.0 ? 10） 解： [Zn(CN)4]2? = Zn2+ + 4CN?
平衡浓度/mol·L-1 0.010 -x x 0.96
?c[Zn(CN)4]2?c(Zn) == 1.2 ? 10-18 ?4?Kfc(CN)2+
?K1?K2c(H2S)根据 Ksp= c(Zn) c(S) = c(Zn)? 2?c(H)?2+2-2+
??K1?K2c(H2S)K1?K2c(H2S)-18
0.010 ?= 1.2 ? 10 ? 22?0.10c(H)则在1.0 mol·L-1 CN?存在时，欲产生ZnS 的[H+]为
[H+]2 = 1.2 ? 10-18 ， [H+] ? 1.1 ? 10-9mol·L-1， pH = 8.96 14. 已知： A、 某配合物的组成(质量分数)是：Cr 20.0%；NH3 39.2%；Cl 40.8%。它的化学式量是260.6 (原子量： Cr 52.0；Cl 35.5；N 14.0；H 1.00)； B、 25.0 mL 0.052 mol·L-1该溶液和32.5 mL 0.121mol·L-1 AgNO3恰好完全沉淀； C、 往盛有该溶液的试管中加NaOH，并加热，在试管口的湿pH试纸不变蓝。 根据上述情况，
(1) 判断该配合物的结构式； (2) 写出此配合物的名称； (3) 指出配离子杂化轨道类型； (4) 推算自旋磁矩。
20%?260.6= 1
52.040.8%?260.0n (NH3) ==6
17.040.8%?260.6n (Cl) ==3
35.532.5?0.1213.93由B、 = 3 可见有3Cl?在外界 ?25.0?0.0521.3由C、 知NH3全在内界 (1) [Cr(NH3)6]Cl3
(2) 三氯化六氨合铬(Ⅲ) (3) d2sp3杂化
(4) ? =n(n?2)?3(3?2)= 3.9 (B.M.)
15. 在Zn2+ 溶液中加碱会产生Zn(OH)2沉淀，若加入过量的碱则Zn(OH)2沉淀又会溶解生
?2+-5
成Zn(OH)2L-1，溶液的pH值应控制在什么范围内?（已4。为使溶液中[Zn]≤1.0 ? 10mol·
解：由A、 n (Cr) =
?15知 Zn(OH)2的Ksp= 4.5 ? 10-17，Zn(OH)24的Kf= 2.8 ? 10）
???解： Ksp?c(Zn2?)c2(OH?)? 1.0?10-5?c2(OH?)?4.5?10-17
c(OH?) = 2.1 ? 10-6 mol·L-1
1?10-14c(H) ? ?4.8?10-9mol?L?1 -62.1?10?即 pH = 8.32
?Zn(OH)2(s)?2OH?(aq)?Zn(OH)24(aq)
?-17c(Zn(OH)24)= 4.5 ? 10 ? 2.8 ? 1015 =1.3 ? 10-1
c2(OH?)1.0?10?5-1
= 1.3 ? 10 2?c(OH)c(OH?) = 8.8 ? 10-3 mol·L-1，pOH = 2.06 即 pH = 11.94
pH应控制在 8.32 < pH < 11.94
?10?16. 已知AgCl(s)的溶度积常数Ksp，但Ag+和Cl?在溶液中可以生成配合物 = 1.60 ?1035AgCl-2，其稳定常数 ?1 = 3.00 ?10，?2 = 1.70 ?10。
求：(1) AgCl(s)在纯水中的溶解度；(2) 在c(Cl?) = 1.00 mol·L?1溶液中的溶解度。 解：若不考虑配合平衡
(1) AgCl在纯水中的溶解度s (mol·L?1)
s = c(Ag+) = (Ksp)1/2 = 1.26?10-5 (mol·L?1)
(2) 考虑沉淀溶解平衡与配合平衡，在c(Cl?) = 1.00 mol·L?1时
??s = c(Ag+) + c(AgCl) + c(AgCl2)=Ksp+ ?1 c(Ag+) c(Cl?) + ?2 c(Ag+) c2(Cl?)
?c(Cl?) = 1.60?10-10 + 3.00?103?1.00?1.60?10-10 + 1.70?105?1.60?10-10?1.002 =2.77 ? 10-5 (mol·L?1)
17. 水中铁盐会导致红棕色Fe(OH)3在瓷水槽里沉积，通常是用草酸H2C2O4溶液去洗涤，
以除去这种沉积物。
试通过计算证明所列两个方程式中哪一个更能表达Fe(OH)3的溶解机理。 (3) 酸碱反应的机理
2Fe(OH)3 (s) + 3H2C2O4(aq)2Fe3+ (aq) + 6H2O + 3C2O42- (aq)
(4) 配离子生成的机理
Fe(OH)3 (s) + 3H2C2O4(aq)Fe(C2O4)33-(aq) + 3H2O + 3H+ (aq)
20-36?(Fe(C2O4)33 K稳 =1 ? 10，Fe(OH)3 Ksp = 1.0 ? 10， H2C2O4： K1 = 6 ? 10-2， K2 = 6 ? 10-5) 解：(1) 酸碱反应机理： K =
?3?2?6?62?3[Fe3?]2[C2O24][Fe][OH][H][C2O4][H2C2O4]3=
[H2C2O4][H][OH]3?6?6=
Ksp(Fe(OH)3)2(K1K2)3Kw6
(1.0?10?36)2?(6?10?2?6?10?5)3-5== 5 ? 10 <1
(1?10?14)6(2) 配离子生成机理：
-3?2?3?3?6-?3[Fe(C2O4)3[Fe(C2O4)33][Fe][C2O4][OH][H]3][H]K == 3?2?33?3?33[Fe][CO][HCO][H][OH][H2C2O4]24224 =
K稳Ksp(K1K2)3Kw3
1?1020?1.0?10?36?(6?10?2?6?10?5)3 =
(1?10?14)3 = 5 ? 1010
所以第二个方程式更能表达Fe(OH)3溶解的机理。