第四章 有机过渡金属络合物的合成
4．1 过渡金属络合物的合成
概论 有机过渡金属络合物中有各种结构的化合物，大致来说，可以分为金属和碳二者之间形成π键的化合物和形成σ键的化合物。本章先叙述具有典型的π键、σ键的络合物的合成例子，然后叙述这些络合物的变型的金属杂环(metallocycle)和金属一碳间具有多重键的络合物(卡宾络合物，卡拜络合物)的合成例子，氢基络合物虽然不含有金属一碳键，但也算作有机金属络合物而在本章讨论，此外，还有碳基络合物、N2、CO2、CS2、O2等小分子配位的络合物的合成及性质，也在本章叙述。 4．1．1 烯烃—π络合物
烯烃类(单烯、双烯、三烯)等具有偶数电子配位体的络合物，通常由这些烯烃和过渡金属化合物直接反应而合成，合成时，要根据烯烃和金属所成键的稳定性来选择适当的方法，例如，从乙醇和氯铂酸钾合成的有名的zeise盐，现在可以用更简单的方法，即将乙烯通入K 2PtCl4的水溶液来合成：
K2PtCl4+C2H4K(Pt(C2H4)Cl3)H2O+KCL
这时，络合物以黄色晶体而沉淀。
有时，将出发原料中的配位体用加热、光照等方法解络，生成配位不饱和络合物，再和烯烃反应。
HHHMo(CO)4+H1,2-二甲氧基乙烷回流MoCoCOCO
在低原子价过渡金属和烯烃能成稳定络合物的情况下，可以将高原子价化合物在烯烃存在下以某种方法还原，以合成烯烃配位的络合物，例如，1，5—环辛二烯的镍络合物Ni(cod)2可由Ni(acac)2在环辛二烯存在下，和A1Et2(OEt)反应来合成：
Ni(acac)2++AlEt2(OEt)Ni
此时，一般认为生成反应中间体乙基镍化合物；当这个乙基镍化合分解而生成0价镍络合物时，如果有环辛二烯存在，即生成环辛二烯配位的络合物。
此外，烯烃络合物可以被和金属成更强的π键的烯烃所置换：
Ni(PPh3)2(C2H4)+CH2=CHCN(Ph3P)2NI(CH2=CHCN)2
应用金属蒸气的方法 作为烯烃—π络合物的特殊合成方法，可以将金属在高真空下加热，蒸发的金属原子和烯烃一起在低温下凝聚而生成烯烃配位的络合物：
Fe十1,5—COD
Fe(cod)2
这—方法可以合成用其它方法不易合成的络合物。在低温氩的基体上凝聚的化学种，用红外光谱等物理化学方法研究时，可以得到像Ni(C2H4),Ni(C2H4) 2那样不稳定络合物的信息。 ５．１．２η6-芳烃络合物
苯等芳烃配位所成的络合物，可以由的原子价过渡金属络合物和芳烃的置换反应，或由过渡金属卤化物在芳烃存在下还原而合成：
C6H5CH3+Mo(CO)6(η-C6H5CH3Mo(CO)3+63CO
５．1．3 π—烯丙基络合物
含有奇数电子的烃类配位体的络合物，可以用各种方法合成，具有3电子配位体的π—烯丙基络合物，可由过渡金属化合物和烯丙基Grignard试剂等烯丙基化试剂、氢基络合物和双烯或烯丙基化合物和低原子价过渡金属络合物反应而合成：
NiCl2+2C3H5MgBr乙醚-10℃Ni+2MgBrCl
4．1．4 环戊二烯基络合物
含环戊二烯基及与此类似的配位体的络合物可以由各种方法合成。合成环
戊二烯基合物的方法中最常用者为应用环戊二烯基阴离子的方法。环戊二烯为弱酸(pKa≈20)，和碱金属那样的强碱反应时，生成环戊二烯基阴离子，后者核果哦镀金属盐反应剂的环戊二烯基络合物。
环戊二烯基和有机碱及金属卤化物的反应，是常用于合成环戊二烯基络合物的：
2C5H6+2EtNH+FeClCp2Fe+2Et2NH2Cl
也有用柁的环戊二烯基化合物的：
C5H6+TlOHOH2C5H5Tl+OH2
双环戊二烯基化合物，按照二茂铁(ferrocene)的命名，称为二茂金属(metallocene)。最近，在环戊二烯基上引人甲基，合成出五甲基环戊二烯基化合物。由于甲基的引入，在烃类溶剂中的溶解度增加，而且环戊二烯基有各种配位形式，攫取环上H原子的例子也不少，而五甲基环戊二烯基则主要是η５型，使反应的研究及鉴定要简单得多，所以现在经常使用。
此外，只含有一个环戊二烯基，即所谓开放夹心面包络合物也已合成，下面是若干例子：
Fe(CO)3 n+C5H6CpFe(CO)2
4．2 具有过渡金属一碳σ键的络合物的合成
含有M—Cσ键的过渡金属化合物有许多是不稳定的，1950年以前，只知与铂等有限的几个金属有关的合成例子，有一段时期认为它也许是本质上不稳定的，但是有了环戊二烯基、co、叔膦、联吡啶等有机碱配位体后，可以合成具有相当稳定的烷基或芳基化合物。这类配位体称为稳定化配位体或支持配位体。
没有支持配位体的、只含金属和烷基或芳基两组分的化合物，称为homo1eptic alkyl 或homo1eptic aryl*，一般是不稳定的。例如，Ti(CH3)4在一50℃分解，而加入联吡啶后而得的Ti(CH3)4(bipy)则对热相当稳定，０℃尚不分解。但是，在特殊烷基的情况下，可以得到相当稳定的络合物，这些烷基是一CH2C6H5，一CH2SiMe3，一CH2CMe3，一CH2PMe3及1—降冰片基，例如，已合成了1—降冰片基的化合物。
6．2.1 烷基过渡金属络合物
烷基过渡金属络合物的合成，有下列方法：
1．用另一种烷基金属为烷基化试剂而使过渡金属盐烷基化。 2.阴离子型过渡金属络合物和卤代烷等的缩合反应。 3．过渡金属络合物和卤代烷等的氧化加成． 4．对过渡金属－氢键的插入反应。 5．由消除反应而生成烷基络化物。
这些方法中，最常用的为方法1。 1．用另一种烷基金属使过渡金属烷基化
作为烷基化试剂的烷基金属，主要用主族元素的烷基金属化如用锂、镁、锌、铝、铅、汞等的烷基化合物和过渡金属卤化物、羧酸盐、乙酰丙酮络合物等相组合而应用。烷基过渡金属络合物有许多是不稳定的，所以在合成时必须注意选择反应温度、烷基化试剂、过渡金属化合物和支持配位体的种类及其克分子比、溶剂等。
主族元素的烷基金属中，烷基的阴离子性愈强，则烷基化作用愈强， 例如，CrCl3和烷基锂或Grignard试剂反应可以得到三烷基化合物，而和烷基铝化合物反应则得到单烷基铬化合物： CrCl3(thf)3十3MeLi CrCl3(thf)3十A1R3 TiCl4十A1Me3
CrMe3(thf)3 4RCrCl2(thf)3
4MeTiCl3
这些反应，是过渡金属卤化物的卤素和烷基主族元素化合物的烷基之间的交换反应，也许是经过下图所示的桥型络合物而进交互反应的：
XM-X+R-M'MRM'MRXM'M-R+M'-X
过渡金属卤化物和烷基锂、G rignard试剂的反应，在实验室中是很方便的方法，但有时要除去生成的锂或镁的卤化物有困难；例如，如果生成的烷基过渡金属络合物能为水所分解，那末，锂、镁的卤化物就不能用溶解于水的方法除去。所以，由于烷基过渡金属络合物种类之不同，有时很难纯化。在这种情况下，可以用有机铝化合物，交换一部分烷基而生成的铝化合物，尚能溶于有机溶剂，所以可以用低温重结晶的方法来纯化生成的烷基过渡金属。 2．阴离子型过渡金属络合物和卤代烷等的反应
这一反应特别适用于合成羰基络合物的烷基过渡金属络合物。阴离子型过渡金属络合物是由中性过渡金属络合物还原或和碱(OH—，NH２-等)反应而合成
的:
Co2(CO)8+2Na/HgTHF2Na(Co(CO)4)
这样合成的阴离子型络合物和卤代烷RX反应，可以得到烷基过渡金属络合物：
Na(CpMo(CO)3)+RXNaXCpMo(CO)3R
3.由氧化加成反应合成烷基过渡金属络合物
的原子价过渡金属络合物和卤代烷能发生氧化加成反应，形式上是2电子氧化，生成烷基过渡金属络合物：
RhCl(PPh3)3+CH3IRhCH(CH3)(PPH3)2+PPh3
和烯烃络合物的情况一样，也有利用金属蒸气的合成方法，卤代烷可以和金属原子发生氧化加成反应：
Pd(PdICF3)n+CF3I
4．由插入反应而合成烷基过渡金属络合物
烷基过渡金属络合物的β—消除反应的逆反应，即是烯烃插入过渡金属氢化物的反应可以得到烷基络合物：
PtHBr(PEt3)2+C2H4加热加压PtEtBr(PEt3)2
这—反应是可逆反应，加热后即回复到氢络合物。重氮甲烷也可以和氢络合物反应，生成甲基络合物：
HMn(CO)5+CH2N2N2CH3Mn(CO)5
环醚能开环而进行插入反应：
HCo(CO)4+CH2-CH2OHOCH2CH2Co(CO)4
通常，氢络合物较烷基络合物稳定，所以从合成角度看，这一方法的适用型是有限的。
5.有消除反应而生成烷基络合物
这不是一般的生成烷基络合物的方法，在特殊情况下，从其它络合物发生消除反应，可以生成烷基络合物。
CH3CMn(CO)5O2加热CH3Mn(CO)5+CO