除了端基配位的NO络合物外，具有桥连NO的络合物也已合成：
这一络合物中，末端NO的伸缩振动１６７２cm-1,而桥联的NO则为1505 cm-1.
4.8分子氮络合物
将配位的络合物算作有金属络合物是不伦不类的，按照习惯放在这里讨论。N2和CO示灯电子的，N2配位的络合物在1965年才合成，气中的N2石油作为还原剂的腈来提供的。
从x射线衍射分析(4—16)的分子结构如图4．1(a)所示，在三角双锥的轴位所键合的N2是端基配位型的，以直线形和钴成键。此后，合成了多种过渡金属的分子氮络合物，合成法或是将过渡金属化合物在氮气流中还原，或是从其它氮化合物转变而来.
这些络合物的分子结构如图5．1所示， 配位的N2大部分呈端基络合型直线形结构。在锆的络合物(4—18)中，有端基配位和桥连型二种N2的配位体，这样配位的双氮比游离N2的N≡N键要长一些。
和钻配位的N2不能和质子反应，铝、锆的络合物和酸反应可以生成氨、腈等。铝络合物(4—17)及类似的钨络合物和质子的反应，被认为是按图4．2所示分步进行的：
和过渡金属以端基型式配位的N2，其末端氮原子能受质子的进攻，生成二氮烯基(diazenide)络合物[A]，在末端氮原子上再第二次受质子进攻，即成腈基(2—)[hyd razide(2—)]络合物[B]；这种类型的络合物有些已分离成功，第三次质子进攻时，视条件之不同，可以进攻在末端氮原子上，也可以进攻在金属上。后者经过[C]，接着如果金属旁边的氮受到质子进攻，即生成肼；但如果质子再进攻在末端氮原于上，则生成氨。
除酸以外，也可用醇、金属氢化物等作为氢源，从Mo，W的
络合物4-16重配位的单分子的原子间距离为111pm，并不比游离的N2的110pm长多少，在Co(一I)络合物(4—19)中变得长一些，成为117prn。而前者的 Co—N 键键长为181pm，后者为171pm，明确地变短。这一事实说明在(4—19)型，Co(一1)络合物中，式(4．14)中共振结构II的贡献比(4—16)型Co(1)络合物为大。和酸反应时(4—16)会发生N2的消除，而(4—19)则生成腈及氨这一事实，可以认为反映了这一情况。但是和质子反应时究竟末端的氮原子先反应，还是金属先反应，则受反应条件的影响。
双氮和过渡金属的配位形式，除了上述和碳基络合物相对应的端基配位之外，还有乙烯、乙炔络合物那样的侧基配位的可能，迄今为止，在单核过渡金属中，以侧基型式配位的N2，尚未有经x射线衍射分析证实的例子。曾有报道N 2以侧基向RhCl(PPr)3配位的例子，但后来知道x射线衍射分析结果有错误。
N 2分子中有二个相互正交的π轨道，它们有可能分别和二个金属成π键。从NiCl2、Phli和N 2的反应生成的[{(PhLi)6Ni(N 2)(Et2O)2}2]所组成的络合物，是具有这种侧基配位的络合物的罕见的例子；这—络合物的结构非常复杂 在图4．1(e)中央的二个镍原子上有N 2以侧基配位的结构。这一结构和二个钴原子上有一个分子乙炔以侧基配位的络合物相类似。N—N键的键长为136Pm，这相当于介于单键和双键之间的数值。
和过渡金属相配位的N2，不单能和质子反应，还能和卤代烷、酰氯等发生亲核反应，生成有机氮化合物：
和过渡金属配位的N2，由于存在式(4．14)那样的共振结构，从金属反馈而使末端氮原子的电子密度增高，上面反应中如此配位的氮原子就能受到亲电子进攻。如果在末端氮原子上有电子多余，那么和金属相结合的侧位氮原子上的
电子相对地不足，即能接受亲核进攻。当这一氮原子受MeLi的亲核进攻时，末端氮原子上有电荷积累，这时末端氮原子即能接受亲电子进攻。有报道这样所得的络合物用高压氮气处理后能得到二甲基二氮烯(dimethyldiazene)。这一反应显示了从氮分子直接得到有机氮化合物的可能性，颇能引起人们的兴趣。
氮的固定 现在地球上氮的固定，有自然界的利用根瘤菌固氮酶进行的 固氮，和工业的高温高压的Haber—Bosch方法进行的固氮。工业上的固氮是从著名的反应：
来合成的。这一反应是45．9kJ．mol-1的放热反应，由于反应的活化能高，必须在高温高压下进行。现在工业上所用的方法，其原理和Habe r—Bosch在本世纪初所开发的没有多大差别。另一方面，自然界中固氮酶所进行的氮的固定，当然是在常温常压下进行的反应，由于N 2分子是键能大达942 kJ。mol-1的非极性分子，要将其活化，并且是催化地进行反应，必须有特别的办法才行。
现在认为固氮是先由固氮酶含有的钼和铁构成活性中心而和氮分子结合，结合的氮分子再经还原而完成。图4．3表示了固氮酶进行固氮的反应模式。和氮分子结合，再使之还原的过渡金属，究竟是钼还是铁现在尚不清楚。将N２还原成氨必须有6个电子，具有多种氧化态的钼，很可能符合这一要求。
配位氮分子从铝得到电子后，再质子化即生成氨。就钼来讲，在这一反应中是被氧化了，可以从铁氧化还原蛋白(ferredozin)那样的铁化合物接受电子，而再被还原，再次恢复和N 2结合的能力。如果按这一方式循环，就能催化化地进行氮的固定。但是，毕竟由于这是分子量达数十万的酶所进行的反应，其细节还不清楚。其现状只是用分子氮络合物的化学行为作为模型对反应机理进行讨论而已。
二氧化碳、二硫化碳配位络合物
CO2可以和Grignard试剂等有机主族金属化合物反应，发生插入于M—C键的反应，水解后生成羧酸，这是早已知道的。但CO2和过渡金属络合物反应的研究，是在分子氮络合物发现以后才开始的。分子氮络合物(4—16)和CO2反应，放出N2，在Co—H键间有CO2插入而生成甲酸盐型络合物;此外，CO2还能插入到Ru—H键中；CO2还能插入到M—R键中去，生成羧酸盐：
在这些反应中，CO2可能最初也是和过渡金属配位的，CO2配位的络合物中，下面所列出的是已经合成并用x射线衍射分析确定了结构的：
这一CO2配位的络合物中，CO2通过其C＝O键而和Ni以侧基配位。 CO2还可以和电荷密度高的钻络合物 (4—22)反应，通过CO2的中心碳原子和钻配位，形成络合物(4—23)。
络合物(4—21)是如同CS2络合物那样侧基配位的络合物。与此相反，(4—23)则是CO2通过中间的碳原子和钻原子配位的。
此外，还合成了有2分子CO2结合的下列类型络合物：
的CO2络合物中带碱性的氧原子再向第二个CO2发生亲核进攻而生成产物。
CO2和过渡金属络合物反应时，如有微量水分混入，即生成HCO－３等。RhH(PPh3)3和CO2反应而生成的络合物，最初以为是CO2配位络合物，从X射线衍射分析才。知道有CO３在两个Rh原子间成桥，生成下列所示的络合物：
已知HCO３－配位的例子，有Rh，Pd，Cu等的络合物。 CO2也可以插入金属一烯丙基键之间：