4．碱性阴离子络合物和水或弱酸的反应
主要用于从合有CO或CN的阴离子型络合物合成氢基络合物。
5．其它反应
除了上段所述阴离子络合物之外，还有HX和低价过渡金属络合物发生氧化加成的例子：
这一反应可以看作硅氢化反应的一个基元反应。
从x射线或中子衍射的研究结果，单核络合物M—H键长等于金属与H的共价半径之和，在1．5—1．7Ａ范围内；从红外光谱知M—H键的伸缩振动存2l 00—1500cm—1范围内。金属氢化物的NMR光谱通常在四甲基硅的高磁场一侧出现。氢基络合物除单核络合物外，还存各种多核络合物，已知多核络合物的氢化物有以各种形式在金属间成桥的例子。
随着金属簇络合物研究的深入，肯定还有多种多样的多氢基络合物出现，桥连氢化物的M—H反对称伸缩振动在1200—1700cm—1，比端基的M—H键来得长。
碳基络合物与类似络合物
自从Mond在1890年发现了金属镍和一氧化碳反应生成Ni(CO)4以来，已合成了各种金属的羰基络合物。 4．7．1 单核羰基络合物
表4。1中列出了只含羰基和金属二种组分的络合物的性质，这种碳基络合物是挥发性的液体或固体．镍和铁的碳基络合物可以由金属粉末和一氧化碳直
接反应而合成。
但是，其它大部分情况下是由高氧化态过渡金属的卤化物、氧化物等杂爱一氧化碳存在下还原而得。 4.7.2多核羰基络合物
多核的羰基络合物可以用核弹核的羰基络合物同样的方法合成：
这一反应可能事先生成有机锰化合物，在一氧化碳存在下分解而生成羰基络合物。在下列情况下，以氧化碳本胂时作为还原剂的：
多核羰基络合物的形成，是由单纯的羰基络合物的一部分CO羰基配位体发生解离，形成金属－金属键或CO桥联的化合物而进行的。例如，Fe(CO)5受光照后，一部分CO解离，新城金属－金属键而构成多核络合物：
多核羰基络合物还可有阴离子型羰基络合物反应来合成：
4.7.3阴离子型羰基络合物及羰基氢基络合物
从众型羰基金属络合物经碱处理，或含金属－金属键的多核羰基络合物和碱金属反应后，可以生成阴离子型羰基络合物
Lewis键可以使羰基络合物发生歧化反应：
但是利用这一反应制备阴离子型络合物时，１／３的Mn(CO)10是浪费的。 异质的这种阴离子型羰基络合物有很多，应用这种络合物的亲核反应，可以合成新的羰基络合物。
阴离子型碳基络合物除了单核络合物之外，已知有不少多核络合物，其合成方法可以用和单核络合物类似的方法：
羰基氢基络合物 它可由(i)中性碳基络合物和H2的反应，(ii)阴离子型羰基络合物的酸处理，(iii)NaBH４那样的金属氢化物的反应等方法来合成：
在表4.2中列出了羰基氢基络合物的性质。羰基氢络合物有许多造空气中以被氧化，对热不稳定。由于羰基配为提具有π酸的作用，从金属拉电子，所
以羰基氢基络合物具有酸的性质，在水中不太溶解，而发生下列解离：
羰基氢基络合物如表4.2所示，其1H NMR．在非常高的磁场侧有吸收，红外光谱也呈现高波数的M—H伸缩振动， 这类络合物的氢原子显然有一定的配位位置，例如，HMn(CO)5中，H原子占了八面体的—个顶点，Mn—H的键长相当于其共价半径之和。 4，7．4 其它羰基络合物
由二组分金属羰基络合物的一部分羰基配位体为其它配位体取代而成的络合物，已合成的有很多种：
由羰基金属和卤素反应，或金属卤化物和一氧化碳直接反应，可以得到卤化羰基金属：
异腈络合物 异腈R—N≡C具有和CO极相似的电子结构，可形成和羰基金属类似的络合物，可以有端基配位和桥连配位的型式。
异睛的σ供体能力，一般认为比CO为强，诸如[Ag(CNR)4+， [Fe(CNR)6]2+，[Mn(CNR)6]2+等络合物，认为其π键的性质占不太重要的地位；而相应的羰基络合物则不存在。但结合于低原子价络合物中时，异腈可从低价金属得到很大的反馈，这类络合物如C r(CNR)4，Ni(CNR)4等。在Ni(CNPh)4中，当异脂和镍配位后CN的伸缩振动降低的程度，比塘基的情况下还要大。滴加异腈络合物有下列方法制得：
和碳基络合物一样，异腈络合物也可有形成金属簇络合物的倾向。 硫代羰基终合物 CS和CO不同，是不稳定的物质，在通常条件下不能存在，
但和羰基络合物相对应的硫代碳基络合物则是相当多的。仅有二组分的硫代羰基络合物M(CS)n尚未合成，已知的络合物是同时带有CO及其它配位体的。CS和金属的键合形式，被认为是和羰基络合物的情况—样的。硫代碳基络合物可以利用CS2或CSC12来合成。例如：RhCl(PPh３)3和CS 2按下列方式反应：
此外，还可以用阴离子型羰基金属和硫代光气 C12CS反应而合成。 端基配位的硫代碳基络合物，在1160—1400cm－１有强的CS缩振动，并随着金属的氧化态和络合物的电荷而变化。桥连的硫代羰基络合物的ν(CS)在1100—1160cm—l范围内。另一方面，一1900℃时在溶剂中捕获的游离CS的伸缩振动为1274cm—1。下面列举硫代羰基络合物的反应实例：
可以说：配位的CS中的硫原子为亲核性，碳为亲电子性。CS桥连的络合物亦已合成
亚硝酰基络合物 亚硝酰基络合物本身不能算作有机金属络合物，但在有机金属络合物中含有亚硝酰基配位体的则相当多，所以须加以简单说明。
一氧化氮NO的反键轨道中有一个非偶电子，容易失去这个电子成NO+ ,NO+和CO是等电子的，可以形成相应于碳基络合物的亚硝酰基络合物。因此，如把CO看成形式上的2电子供体，则NO可以看作为3电子供体。金属和NO之间，有相当的π键性，有许多情况下认为化学上和金属有比CO更强的成键，例如：Co(CO)3NO可以和叔膦、胺、异腈等反应，形成Co(CO)2(NO)L型络合物。这时，CO比NO更易被置换出。下面列举若干亚硝酰基络合物的合成法：