第十三章 表面物理化学
[本章要点]
1.明确表面张力和表面吉布斯自由能的概念，了解表面张力与温度的关系。
2.明确弯曲表面附加压力产生的原因及与曲率半径的关系，会使用杨——拉普拉斯公式。
3.掌握吉布斯吸附等温式的表示形式及各项的物理意义，并能做简单计算。
4.了解表面活性剂及分类和集中重要用途。
5.了解润湿和铺展，了解气固吸附的本质及吸附等温式的主要要求。
6.了解化学吸附和物理吸附的区别，以及化学吸附与多相催化反应的关系。
截面科学是化学，物理，生物，材料和信息等学科之间相互交叉和渗透的一门重要边缘科学，是当前三大科学技术（生命科学、材料科学和信息科学）前沿领域的桥梁，是在原子或分子尺度上探讨两相界面是激昂发生的化学过程，以及化学过程前驱的一些物理过程。
研究对象：气-液，气—固，液—液，液—固和固—固等宏观截面和一些微观界面。
研究表面层上的行为或研究多相的高分散系统的性质时，必
须考虑物质的分散度。
比表面（A0)：表示多相系统的分散尺度。 A0 def Asm 或 A0=
ASV
As:物质的总表面积，m物质的质量，则比表面表示单位质量物质的表面积。其单位是m·g
2
-1
V:物质的体积；比表面也可用单位体积物质的表面积表示，则单位为m.
比表面A0的值随分散粒子的变小而迅速增加，即对一定质量的物体，分散粒子越小，其比表面越大。
§13.1表面张力机表面吉布斯自由能 一.表面张力：（分析P313，）
另一方面：恒温、恒压、恒组成时。可逆的增加体系的表面积dAn所需对体系作的功，则表面功，即：?Wf'=rdA ∴r=(?G)T.P ?A-1
r 的物理意义：在定温定压下，可逆的增加体系的表面积所引起的体系吉布斯自由能的改变。单位：J·m.故r称为表面吉布斯自由能或叫比表面能。由于J=N·m，所以r的单位也可以为
-2
N·m-1.故r可看做是垂直作用于单位长度相界面上的力，故r又称为表面张力。
表面张力r是物质的特性，与T,P组成以及共存的另一相有关，如表13.2所示。
二.表面热力学的基本公式：
在前面层总结了单相多组分系统的四个热力学基本公式，都没有考虑表面层分子，只考虑系统本体情况所得到的公式，实际上即使纯液体与其蒸气平衡共存时，必然存在一个表面相，若要增加系统的表面积，就必须对系统做功。故对需要考虑表面层（或表面项）的系统，由于多了一个表面项。除考虑体积功之外，还需考虑表面功
（rdA），即整个系统是（T,P,A,nB)的函数，则表面热力学的基本公式为：
du=Tds-pdv+rdAs+??BdnB
BdH=Tds+vdp+rdAs+??BdnB
B dA=-sdT-pdv+rdAs+??BdnB
BdG=-sdT+vdp+rdAs+??BdnB
B∴r=(?u?H?A?G)S?V?nB=()s?p?nB=()T?V?nB=()T?P?nB ?A?A?As?As三.界面张力和稳定的关系“
有上边表面热力学的基本公式③可得：
?S?r)T?V?nB =()AS?V?nB ?As?T?S?r即：T ()T?V?nB =-T()AS?V?nB
?As?T ( 即温度不变时，可逆扩大单位表面积所吸的热（Tds=Qr) 则T (∴(?S)T?V?nB>0 ?As?r)AS?V?nB<0， 即r随稳定T的升高而下降 ?T?S?r 同理：由④可得()T?p?nB=()AS?p?nB
?As?T?S?rT()T?p?nB =-T()AS?p?nB ?As?T?r∴()AS?p?nB<0 ?T综上，系统温度升高，表面张力下降。
可见，若以绝热的方式扩大表面积，系统的温度必下降。 四.溶液表面张力与溶液浓度的关系
溶液的表面张力随溶质的加入发生改变，有点会升高，有点会降低。
一些无机盐，不挥发的酸碱等，由于电离产生的离子对水分子产生静电吸引作用而趋于将水分子拖入溶液内部，因此增加此类溶液单位表面积所做的功中，必须包括克服静电引力所消耗的功，故溶液的表面张力升高，这些物质称为非表面活性物质。
能使水的表面张力降低的溶质都是有机化合物，称为表面活性物质。但习惯上只有那些明显降低水的表面张力的两亲性质的有机化合物才叫表面活性剂，对于表面活性物质而言，非极性成分大，则表面活性大，由于憎水企图离开水而移向表面，故增加单位表面所需的功较之水要小，一次溶液的表面张力明显降低。通常在低浓度是增加浓度对r的影响比高浓度时要显著。见图13.3
根据实验，稀溶液的r --c曲线大致可分三类；图13.4所示。
dr>0 属非表面活性物质 dcdr曲线Ⅰ：<0 非离子型的有机化合物，也具有表面活性，
dc曲线Ⅱ：
但活性小。
曲线Ⅲ：
dr<0 表面活性物质，活性高，增加少量就能是dcr
显著下降，甚至降到最低值。
§13.2弯曲表面上的吸附压力和蒸气压 一.弯曲液面上的附加压力
由于表面张力的作用，任何液面都有尽量紧缩而减小表面积的趋势，若液面是弯曲的，这种紧缩趋势会对液面产生附加压力。如：
综上：由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体和平面不同，它受到一种附加压力PS，且附加压力的方向指向曲面的圆心。
附加压力与曲率半径的关系如图13.6所示：毛细管内充满液体，管段有半径为R'的球状液滴与子平衡，由于球状液滴是凸液面，若外压为P0，附加压力为PS，则液滴所受总压：P=P0+PS,对活塞稍加施压，液滴体积增加 dv,相应其表面积增加dA,
此时，克服附加压力PS，环境所消耗的功与液滴可逆增加的表面积的吉布斯自由能相等。
即 PSdv=rdA