表面物理化学(2)

2020-02-22 10:48

∵ A=4?R' dA=8?RdR'

432

V=?R' dv=4?R'dR'

32

∴PS=

2r (杨——拉普拉斯公式) R'可见:表面附加压力与液体的表面张力成正比,而与曲率半径成反比。

由于表面紧缩力总是指向曲面的球心,故球内的压力一定大于球外。

凸液面,其液面下的液体:P=P0+PS 即相当于R'取正。 凹液面,其液面下的液体:P=P0+PS 即R'取负。 水平液面:R' ∞,故PS 0 对于液泡,(如肥皂泡)里面空气受内外两个液面的附加压力作用, R1≈R2,∴PS=

4r R解释:1.自由液滴或气泡为什么总是呈球形? 2.毛细管现象。 二.杨——拉普拉斯公式

弯曲页面上的附加压力基本公式: PS=r(

11+) R'1R'22r R' 球形液滴R1'=R2' 则PS=三.弯曲页面上的蒸气压

由于曲面液面产生附加压力,使得平面液体育曲面液体上的蒸气压不同,即将液体分散成小液滴,则小液滴将受到附加压力,即小液滴所受到的压力与水平液面下的液体所受到的压力不同,相

应其饱和蒸气压也将发生改变,如:

1mol平面液体 ① 蒸气(正常蒸气压,P0) ② ④ 小液滴 ③ 蒸气(小液滴蒸气压,Pr)

∵过程①③为等温等压下气液两相平衡过程,?G1=?G3=0 过程②是等温等压下的液滴分割过程,系统的摩尔体积Vm不改变,而小液滴具有平面液体所没有的表面张力 r,则:

?G2=?P0?PSP0Vmdp=Vm·PS

M =

2r R' 过程④是等温可逆过程,Pr P0

p0p0RT则?G4=?v'mdp=?prprPdp

M =RTln

P0Pr∵?G3+?G2+?G4=?G1=0 即 RTln

P0Pr?·

2rP0+RTlnR'Pr=0

=

M?·

2r (开尔文公式) R'可见液滴越小,即R'越小,其饱和蒸气压Pr越大。

PS P0PSPrPSPS当很小时,则 ln=ln(1+)≈P0P0P0P0∵Pr=P0+PS 即

PrP0=1+

PS2rM=

P0RTR'? R'越小。PS越大

则Pr=P0+PS也就越大,蒸气压也就越高。 应用开尔文公式解释:

①人工降雨的原理:提供凝聚中心,使凝聚水滴的初始曲率半径加大,十七蒸气压降低,从而可在较低的饱和度时,使水蒸气在微粒的表面凝结出来,使之称雨滴落下。

②如沸石防止暴沸的原理

§13.3溶液的表面吸附 一.溶液的表面吸附现象:

由于溶液中溶质和溶剂防止所受的表面张力不同,导致液面的浓度与溶液内部不同,通常把物质表面上富集的现象称为吸附。 吸附 正吸附:溶质在表面层溶液大于本体溶液 负吸附:溶质在表面层溶液小于本体溶液

二.吉布斯吸附公式:

由于表面张力的作用,溶液可自动调节各组分在表面层的数量,促进系统的吉布斯自由能降低,导致溶质在表面层浓度和在本体中的浓度不同,即产生浓茶引起扩散,振荡这两种相反过程达到平衡后,单位面积的表面层所含溶质的物质的量比同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的超出值,称为表面吸附量,(表面过量或表面超量)用符号?表示。

Gibbs用热力学方法导出了溶液浓度,表面张力和吸附量之间的定量关系,称为Gibbs吸附公式:

?2=-

a2RT·

dr da2式中a2为溶液中溶质的活度,r 为溶液的表面张力,?2为溶质的吸附量,或表面超量。 ①若

dr<0,即增加溶质活度能使溶液的表面张力降低,?2>0,da2发生的是正吸附,此时表面层中溶质的浓度比本体溶液中大,如表面活性剂。 ②若

dr>0,即增加溶质活度时溶质的表面活性张力升高,?2<0,da2发生的是负吸附表面层中的对峙的浓度比本体溶液中小,如非表面活性剂。

?的求法:①测一组( ri--ci),然后做r--c的曲线,求出

dr dci②由 r与c d 关系即解析式,求出

§13.4 液——液界面的性质 一.液液界面的铺展:

dr,再求出?。 dci 如:两种液体不互溶,液滴1在另一液体2上的受力情况

r1.3

r2.3

AA 3 1

r1.2,r2.3分别为液体1.2自身的表面张力, r1.2为两种液体间的表面张力。

若r2.3 >r1.3+r1.2,则称液体1可以在液体2上铺展,反之,则不铺展。若可以铺展,则液体1可在液体2表面铺展形成一层薄膜。

二.单分子表面膜——不溶性的表面膜

由于两亲反之具有表面活性,溶解在水中的两亲反之可以在界面上自动相对集中而形成定向的吸附层,极性沁水的一段在水层,并降低水的表面张力。两亲反之的表面定向层不可能通过溶液的表面吸附的途径产生,但可直接在液面上滴加铺展溶液的方法形成表面膜即铺展膜,它和吸附膜一样,是定向的单分子膜。 制备方法,①先把成膜材料溶于某种溶剂,制成铺展溶液,②把铺展溶液均匀的滴在底液上使之铺展,③经挥发,除去溶剂从而在底液表面上形成单分子表面膜。

三.表面压:在水面上形成的不溶膜是区域对无膜区所产生的一种压力,称为表面压。

如:在干净的水面上放一非常薄的长度为l的小浮片,在靠近浮片的一边,滴一滴铺展溶液,当溶剂蒸发后形成单分子膜,立即将小浮片推向另一侧,次力的成膜的两亲分子使底液表面张力降低的结果,它对单位长度的浮片有一种推动力?,假设使浮片移

r1.2


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