第2章 文献综述 与氢在催化剂存在条件下结合，形成分子量比煤低得多的初级加氢产物。出反应器的产物构成十分复杂，包括气、液、固三相。气相的主要成分是氢气，分离后循环返回反应器重新参加反应；固相为未反应的煤、矿物质及催化剂；液相则为轻油（粗汽油）、中油等馏份油及重油。液相馏份油经提质加工（如加氢精制、加氢裂化和重整）得到合格的汽油、柴油和航空煤油等产品。重质的液固淤浆经进一步分离得到重油和残渣，重油作为循环溶剂配煤浆用。
煤直接液化粗油中石脑油[6]馏分约占15~30%，且芳烃含量较高，加氢后的石脑油馏分经过较缓和的重整即可得到高辛烷值汽油和丰富的芳烃原料，汽油产品的辛烷值、芳烃含量等主要指标均符合相关标准（GB17930-1999），且硫含量大大低于标准值（≤0.08%），是合格的优质洁净燃料。中间油约占全部直接液化油的50~60%，芳烃含量高达70%以上，经深度加氢后可获得合格柴油。重油馏分一般占液化粗油的10~20%，有的工艺该馏分很少，由于杂原子、沥青烯含量较高，加工较困难，可以作为燃料油使用。煤液化中油和重油混合经加氢裂化可以制取汽油，并在加氢裂化前进行深度加氢以除去其中的杂原子及金属盐。
煤在一定温度、压力下的加氢液化过程基本分为下面三大步骤[7,8]： （1）当温度升至300℃以上时，煤受热分解，即煤的大分子结构中较弱的桥键开始断裂，打碎了煤的分子结构，从而产生大量的以结构单元为基体的自由基碎片，自由基的相对分子质量在数百范围。
（2）在具有供氢能力的溶剂环境和较高氢气压力的条件下、自由基被加氢得到稳定，成为沥青烯及液化油分子。能与自由基结合的氢并非是分子氢（H2），而应是氢自由基，即氢原子，或者是活化氢分子，氢原子或活化氢分子的来源有：①煤分子中碳氢键断裂产生的氢自由基；②供氢溶剂碳氢键断裂产生的氢自由基；③氢气中的氢分子被催化剂活化；④化学反应放出的氢。当外界提供的活性氢不足时，自由基碎片可发生缩聚反应和高温下的脱氢反应，最后生成固体半焦或焦炭。
4
第2章 文献综述 （3）沥青烯及液化油分子被继续加氢裂化生成更小的分子。 2.1.3煤直接液化技术的发展
煤炭直接液化技术已经走过了近一个世纪的发展历程。每一步进展都与世界的政治、经济科技及能源格局有着密切的关系。归结起来可以看作三个阶段，每一个阶段都开发了当时最先进的工艺技术[9]。
第一代液化技术：1913年到第二次世界大战结束。在这段时间里，德国首先开启了煤炭液化的进程。1913年，德国的柏吉乌斯首先研究了煤的高压加氢，从而为煤的直接液化奠定了基础，并获得世界上第一个煤直接液化专利。1927年，德国在莱那(Leuna)建立了世界上第一个煤直接液化厂，规模10万t/a。在1936~1943年，德国又有11套直接液化装置建成投产，到1944年，生产能力达到423万t/a，为发动第二次世界大战的德国提供了大约70%的汽车和50%装甲车用油。当时的液化反应条件较为苛刻，反应温度470℃，反应压力70MPa。
第二代液化技术：二次世界大战后，由于中东地区大量廉价石油的开发，使煤直接液化失去了竞争力和继续存在的必要。1973年后，西方世界发生了一场能源危机，煤转化技术研究又开始活跃起来。德国、美国、日本等主要工业发达国家，做了大量的研究工作。大部分的研究工作重点放在如何降低反应条件，即降低反应压力从而达到降低煤液化油的生产成本的目的。主要的成果有：美国的氢-煤法、溶剂精炼煤法、供氢溶剂法、日本的NEDOL法及西德开发的德国新工艺。这些技术存在的普遍缺点是：1）因反应选择性欠佳，气态烃多，耗氢高，故成本高；2）固液分离技术虽有所改进，但尚未根本解决；3）催化剂不理想，铁催化剂活性不够好，钻-镍催化剂成本高。
第三代液化技术[10]：为进一步改进和完善煤直接液化技术，世界几大工业国美国、德国和日本正在继续研究开发第三代煤直接液化新工艺。具有代表性的目前世界上最先进的几种煤直接液化工艺是：1）美国碳氢化合物研究公司两段催化液化工艺；2）美国的煤油共炼工艺COP。这些新的液化工艺具有反应条件缓和，油收率高和油价相对低
5
第2章 文献综述 廉的特点。
2.1.4煤炭直接液化典型工艺
自从德国发明了煤炭直接液化技术之后，美国、日本、英国、俄国也都独自研发出了拥有自主知识产权的液化技术。以下简单介绍几种[11]型的煤炭直接液化工艺。
1）德国IGOR工艺[12]
该煤炭直接液化工艺以炼铝赤泥为催化剂，催化剂加入量为4%，不进行催化剂回收。该工艺的主要特点是：反应条件较苛刻，反应温度470℃，反应压力30MPa；催化剂使用炼铝工业的废渣(赤泥)；液化反应和液化油加氢精制在一个高压系统内进行，可一次得到杂原子含量极低的液化精制油。该液化油经过蒸馏就可以得到低辛烷值汽油，汽油馏分再经重整即可得到高辛烷值汽油；配煤浆用的循环溶剂是加氢油，供氢性能好，煤液化转化率高。其工艺流程框图见图2-1。
图2-1 德国IGOR流程
与老工艺相比，新工艺主要有以下改进：①固液分离不用离心过滤，而用闪蒸塔，生产能力大、效率高。②循环油不但不含固体，还基本上排除了沥青烯。③闪蒸塔底流出的淤浆有流动性，可以用泵输
6
第2章 文献综述 送到德士古气化炉，制氢或燃烧。④煤加氢和油精制一体化，油收率高，质量提高。
2）日本NEDOL工艺
该煤炭直接液化工艺是日本解决能源问题的阳光计划的核心项目之一。它以天然黄铁矿为催化剂，催化剂加入量为4%，也不进行催化剂回收。反应压力为19MPa，反应温度为460℃。其主要特点是循环溶剂全部在一个单独的固定床反应器中，用高活性催化剂预先加氢，使之变为供氢溶剂。液化粗油经过冷却后再进行提质加工。液化残渣连同其中所含的重质油即可进一步进行油品回收，也可直接用作气化制氢的原料。现己完成原料煤用量分别为0.01万t/a、0.1万t/a、1万t/a以及150万t/d规模的试验研究[13]。它集聚了“直接加氢法”、“溶剂萃取法”和“溶剂分解法”这三种烟煤液化法的优点，适用于从次烟煤至煤化度低的烟煤等广泛煤种。目前日本此项煤液化技术已达到世界先进水平。其工艺流程框图见图2-2。
图2-2日本NEDOL工艺流程
NEDOL工艺特点：①反应压力较低，为17~19MPa，反应温度455~465℃；②催化剂采用合成硫化铁或天然硫铁矿；③固液分离采用减压蒸馏的方法；④配煤浆用的循环溶剂单独加氢，以提高溶剂的供
7
第2章 文献综述 氢能力；⑤液化油含有较多的杂原子，必须加氢提质才能获得合格产品。
3）美国HTI工艺
该煤炭直接液化工艺使用人工合成的高分散催化剂，加入量为0.5wt%，不进行催化剂回收。反应压力为17 MPa，反应温度为450℃。HTI工艺是在H-Coal工艺基础上发展起来的，主要特点：①采用近10年来开发的悬浮床反应器和HTI拥有专利的铁基催化剂；②反应条件比较温和，反应温度440~450℃，反应压力17 MPa；③固液分离采用临界溶剂萃取的方法，从液化残渣中最大限度回收重质油，从而大幅度提高了液化油收率；④在高温分离器后面串联有在线加氢固定床反应器，对液化油进行加氢精制。其工艺流程框图见图2-3.
图2-3 美国HTI工艺流程
HTI工艺的主要特点是：反应条件比较缓和，反应温度440~450℃，压力17 MPa，采用悬浮床反应器，达到全返混反应模式；催化剂采用HTI专利技术制备的铁系胶状催化剂，催化活性高，用量少；在高温分离器后面串联在线加氢固定床反应器，起到对液化油加氢精制的作用；固液分离器采用临界溶剂萃取法，从液化残渣中最大限度地回收
8