K?2 Y K? Mo K? PdK? InK? Te K? Ba K? RbK?，PbL?1 Zr K?1，UL?1，UL?3 Ag K?，Rh K? PdK?1，Ag K?1，Cd K? Sb K?，In K?1 I K?1，Te K?1，La K? Zr K? Ru K? Ag K? Sn K? I K? La L? Pr L? Sm L? Hf L? La L?1 Ce L?2，Pr L?3 Zr K?(2) Nd L? Eu L? Ta L? Ir L? Ga K?，Pu L?1 GaK?1， BiL?1，PbL?3， Pt L? UL?2，BiL?3 Nb K?，Sr K?1， MoK?1，Rh K?? Rh K?1，Pd K? SbK?，Cd K?1，AgK?1 SbK?1，Sn K?1，In K?2 TaL?1(2)，CsL?4，SbL?2,3，Ga K? Ce L?1，Cr K? Pr L?2，Nd L?3 Nb K?(2)，Cu K?，NiK?1,3 Ta L?1，W L?1 As K?，Hf L? RbK?，NpL?2， Nb K? Rh K? Cd K? SbK? CsK? CeL? ZrK?，Mo K?，Y K?1 Mo K?2 Rh K?1 Sn K?，Cd K?1 Fe K? Te K?1，Sb K?2，Ba K? W L?1(2)，Ba L?1 PmL? GdL? WL? Pr L?1，Cr K? V K?1,3 Ce L?1，La L?2 Mo K?(2)，Ni K?5，TaLn W L?1，Ta L?2，ZnK?1，MoK?1(2) HfL?2，TaL?1 W L?2，Ge K?，Rh K?(2) AuL? Tl L? Th L? Pb L? U L? BiL? Hg L? (b).此外,测定超轻元素时,对试样中可能存在的元素高次线或L和M线对其干扰应予注意。在制定分析方法时，因元素的谱线在不同化学状态下有少许差异，故需要用实际样品经扫描确认2θ角度。
(c).谱线的干扰还应考虑间接干扰谱线的干扰。如测定Zr时，Nb对Zr有干扰，而Mo和Y对Nb又有干扰，因此，在测Zr时不仅要考虑Nb的干扰，还应考虑Y和Mo的间接干扰。为便于了解谱线干扰，现将常见的谱线干扰列于表1。
谱线干扰也可通过选择狭缝和分辨率高的晶体予以避免。如用LiF220代替
LiF200、细狭缝代替粗狭缝减少干扰，但要损失强度，这需要加以权衡。常见的谱线干扰参见表4。在通常情况下，不仅要考虑直接干扰的谱线，也要考虑间接干扰元素。
若在待测元素中，未考虑干扰元素，应在道设置中考虑之，如测硫时应考虑钼的干扰，虽然标样中无钼的元素。
B. 背景的扣除
背景产生的原因一般可分为两类,其一是由样品引起的,原级X射线谱在样品中产生散射(康普吨散射和瑞利散射)线,其强度随样品成分的变化而发生变化;此外在被测谱线附近存在谱线干扰，这种干扰谱线来源于原级谱散射线或样品本身;其二是由样品产生的射线与仪器相互作用造成的背景,如晶体荧光和分光晶体引起的高次线等;此外宇宙射线和样品中放射性核素和电子学线路也能产生背景。背景对微量元素的检测限和准确度均有较大影晌,因此,通常均给以足够重视。
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经过多年的研究,背景校正已发展成如下方法:理论背景校正法、实测背景扣除法、康普吨散射校正法、经验公式校正法。在这几种方法中，实测背景校正法效果最好,对上述两种背景均可进行修正，而理论背景校正法、康普吨散射背景校正法仅能修正原级谱在样品中的散射引起的背景,理论背景的计算目前尚不能用于实际工作。实测背景的选择原则：对于主次量元素，即峰背比在50以上时，若谱峰对称，仅需要选谱图尾部一点作背景；若非对称谱，或有谱线干扰，通常需选2个背景点。
在许多情况下,常选用公用背景,作为测量多个元素背景,这样做不仅缩短了测量时间,还可克服在某些分析线附近不易找背景点的困难,此外,公用背景点可用作内标,公用背景的选择与分析试样组成和所测元素有关。如在分析化探样品中 Nb、Zr、Y 、Pb、Rb、U、Th和 Bi等元素时，用LiF200时可选用24.55度为公共背景点,42.65度为Ni、Cu、Zn和 Co 的公用背景点;在用熔融法分析氧化物硅酸盐和碳酸盐时,在测 定Al、Si、P、 S的K?线和Zr、Y的L?线时用0.7590nm 为公用背景点;分析铁基镍基钴基合金中Ta、Hf、Re、W的L? 线和Ni、Co、Fe、CR 的 K?线分别用0.1407nm 和 0.2039nm 为 公 用 背 景。背景的正确扣除可以有效的降低检测下限。
C.测量时间的确定
现在是根据对计数统计误差的要求或对检出限的要求确定测定时间，测定时间是可变的。
根据Jenkins等指出，X射线荧光分析的标准偏差与被分析成分的浓度具有如下关系：
SXRF?KC （2） K为精密度品质因子，C为浓度%，K值一般在0.01～0.05之间，在此基础上，可用下式计算：
CSEREL%?0.005C?100% （3） CCSE为计数统计误差，将浓度及CSE输入后，即可求得峰位和背景的测定时间，若分析精度要求不像钢铁样那么高，也可适当放宽。(6)式的前题条件，测定时间的设置以测定100%含量试样时，在所设测定时间内可收集不少于4×106计数。浓度与CSEREL%和
误差关系参见表5。
在校正角度时，CSE是以浓度为单位，而不是计数率(kcps)，灵敏度(kcps/%)定义为：
P?PBS?P (4)
C对于(5)式可改写成：
CSE(kcps)CSE(浓度)? (5)
S然后给出：
3000RLLD?? (6)
STb式中R是己扣除背景后的计数率，以kcps表示，Tb为背景测定时间。亦可根据待测试样对检测限要求确定背景和峰位计数时间。其公式： LLD?32SRb (7) Tb12
S和Rb分别是灵敏度(cps/%)和背景的强度。
在净强度大于等32倍的背景强度计数标准偏差时，测定时间的延长，可以降低检测限，在同样条件下用PW2400测定20个元素,测定时间分别为10分钟和60分钟,其结果如图2所示。
表6 浓度与CSEREL%和误差关系 CSEREL(%) 浓度(% m/m) 误差?2?(% m/m) 100 50 20 10 5 2 1 0.5 0.05 0.071 0.112 0.158 0.224 0.354 0.500 0.707 0.10 0.07 0.045 0.032 0.022 0.014 0.010 0.007
3 脉冲高度分析器
使用脉冲高度分析器主要目的是处理探测器给出的电脉冲信号，由于晶体在衍射时可能产生晶体荧光、某些元素的高次线或高次线的逃逸峰、待测元素本身产生的逃逸峰，这些信号所产生的电脉冲如不处理，均影响分析结果的准确度。
MagiX系列谱仪提供了O-255道多道脉冲高度分析器，可选用两个不同的PHD值，是十分有利的，它不仅能将四级线显示，还可提高计数率。 A.逃逸峰的处理
2.560分钟210分钟LLD ppm1.510.50NiCuZnGaAsSeBrRbSrYZrNbMoHfTaWPbBiTbU 图2.在同样条件下,测定时间对检测限结果的影响
逃逸峰的产生，以流气正比计数管为例予以说明。从晶体衍射出来的X射线荧光，其能量大于等于Ar气的K层电子激发电位时，可使Ar气产生ArK?线，Ar气对
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ArK?吸收的可能性很小，就是说ArK?线能量从探测器逸出而损失。如待测元素的能量为Ei,ArK?能量为2.96keV，则逃逸峰的能量为两者之差，即Ei－2.96keV表示。以CrK?线为例，CrK?能量为5.41keV，逃逸峰的能量等于5.41keV－2.96Kev=2.45keV，待测元素的PHD的峰位通常锁定在50%的位置上，对CrK?而言，5.41 keV相应于50%，那么逃逸峰的位置：
5.41?22.7% 2.45?50因此在PHD分布曲线中可见两个峰，如图3所示。
基于每个待测元素的脉冲高度通过微机均锁定在50左右，因此逃逸峰在PHD中的位置是与待测元素的能量有关，能量逾大，则逃逸峰的能量也大，其在PHD 中位置则逾靠近主峰，如CuK?的逃逸峰的能量为5.08keV，在PHD中位置为 31.5外，而 K K? 的 逃 逸 峰 的 能 量 为 0.35 Kev ，在 PHD 中 位 置 是 5.3。
逃逸峰是否要包括在PHD下阈和上阈之间,视待测元素含量而定,通常含量较低时,其逃逸峰不包括在内,反之则需包括在内。
图3 CrK?谱线及其逃逸峰的PHD图
B.利用PHD消除晶体荧光的影响
来之于样品的X射线荧光照射到晶体上，晶体中某些元素产生X射线荧光，与待测元素X荧光一起进入探测器。为消除晶体荧光，基于待测元素和晶体荧光的能量存在差异，故可利用PHD予以消除。图4列出了Ge晶体产生的GeL?线对P K?的干扰，并利用PHD消除其干扰的情况。
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图4 P 的 K?和 Ge L? 晶 体 荧 光 的 PHD 图
C.利用PHD消除高次线的干扰
当基体中某一元素含量较高时,在其波长N倍处亦会产生相应的谱,若待测元素的波长也在该处或附近,利用晶体是不能将它们分开。但这两个元素的谱线的能量 相差ｎ倍，故可用PHD将它们分开。
在图5中列出PX1晶体测石灰石中Mg的PHD图，从图中有四个峰：〈1〉、在 50%处MgK?峰；〈2〉、CaK?的三级线峰位在3×50=150%处；〈3〉、CaK?的逃逸峰在30%处；〈4〉、来之于晶体PX1的晶体荧光，PX1是多层薄膜叠加而成，由W和Si组成，WM?也干扰MgK?测定，WM?峰位和Si K?峰位分别在：
E1.775 WM??50??50?70.8
EMgK?1.253E1.739 SiK??50??50?69.4
EMgK?1.253 很明显，这两个峰是分不开的。在这种情况下，对PHD下阈和上阈要仔细选择 。
D.利用设置两个PHD上、下阀消除高次线逃逸峰的干扰
在分析重晶石中Al时，BaL? 三级线的逃逸峰的能量是（4.465keV －2.957keV）= 1.50keV,与AlK?峰能量完全复盖在一起，如图6所示。
MagiX谱仪可设置两个PHD予以消除，具体办法 ： AlK?纯强度=窗口1(AlK? (gross)+BaL?逃逸峰)－F×窗口2（BaL?谱），因 子F可用不含Al的BaCO3计算出来。 当然这种类型的干扰也可在基体校正中利用谱线干扰予以消除。
此外，当流气和封闭式正比计数管联合使用时，测定较重元素时如CuK?,在PHD图上可显示Ar和Xe两个逃逸峰。如图7。
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