图 5 PX1 用 于 测 定 石 灰 石 中 Mg 的 PHD
图6 测 定 重 晶 石 中 Al2O3 的 脉 冲 高 度 分 布 图
图7 Cu K? 逃 逸 峰 的 脉 冲 高 度 分 布 图
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附录2 校正曲线的制定
定量分析是以一组标样中待测元素的强度和浓度值，通过最小二乘法或作图法求得待测元素的强度和浓度之间的关系。在可能的情况下，要求强度是净强度，即已扣除背景和干扰谱线后的强度。
进行定量分析时，一般需要制定校正曲线，将测得标样的强度与其含量建立如下的关系：
Ci?LOi?Di?Ei?Ri?[1?Mi] (1) Ci?(LOi?Di?Ei?Ri)[1?Mi] (2) Ci?(LOi?Di?Ei?Ri?Fi?Ri2)[1?Mi] (3)
(1)式应用于背景校正后的情况，(2)式用于不校正背景的情况,(3)式只用于特殊的情况,如分析从线性到中间厚度的样品,可以二次曲线表示。LO是谱线重叠校正，可以用干扰谱线的强度或浓度进行校正。其实在实际工作中，D和E是通过回归方程计算一组标准样品获得的，并且是常数。在方程(1)中截距Di??Rbi?Ei，强度截距Rbi是没有从一组标准样中测得的强度Ri中减去残留背景的计算平均值，而不是单独测定的背景强度，严格的讲，只有Di和Rbi为零，Ri方是纯强度，否则它就包含有残留背景，并且参与基体校正，这有可能
引入误差。
基体简单,不要考虑元素间吸收增强效应的影响,即M为零,根据标样的含量和测得的强度用回归法直接计算D和E。或在方格纸上作校正曲线，其横坐标以含量表示,纵坐标为待测元素的强度。在测定低含量元素时，为消除基体效应，亦可将待测元素的强度与内标元素强度比或与散射线强度比用你纵坐标。曲线截距D的单位为含量,斜率E的倒数为方法的灵敏度,E的单位为%/kcps。为了获得准确的结果，亦可令D值为零。
若在制定校正曲线时，基体存在较严重的元素间吸收增强效应，则需要校正。基于Philips公司生产的PW14××和24××系列的仪器提出的PH模式将常用几种校正模式合并为一个方程，为方便起见，引用如下：
nnnn?ij?Cj[1?M]i?1???ij?Cj??????i,j,k?Cj?Ck (4)
1???Cj?1j?1j?1k?1iji(4)式中C是浓度或计数率, n是待分析元素数,?、 ?、?、?是用于基体校正的因子。
i是待测元素,j,k是干扰元素。该式的特点有：
(a) 式中?因子可用De Joung理论影响系数法计算,也可用经验方法计算。?????为经验系数,根据标样的浓度和强度通过数学上解方程求得；
(b) 理论?系数的计算可用基本参数法根据标样各待测元素的平均含量求得,当然可通过设置二元或三元组分后，用基本参数法计算,PH模式是用平均含量计算理论?系数的；
(c) (4)式将理论影响系数和经验系数相结合 ,强度校正和浓度校正相结合,为使用者提供方便,可获得质量更好的校正曲线。这样做,不仅可以校正元素间相互影响,还可对粉末压片法中对矿物效应和颗粒度效应进行部份校正；
(d) (4)式将L-T方程或De Joung方程、R-H方程、C-Q方程合成于一个方程,可根据实际情况予以选择；
(e) 在软件设计上,可对干扰系数、影响系数单个独立计算, 计算后将该系数锁定,再计算另一系数,这样可用少量标样获得多个参数可靠值。
这里需要指出,在一般情况下不论用何种方法迸行基体校正, 应遵循下述诸点: (a) 标样的浓度范围需复盖所测元素的浓度 ;
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(b) 校正曲线中间部分所计算的浓度比其两端更准确 ;
(c)在同样条件,用多个标样获得的校正曲线分析未知样比用单个标样更准确。
(d)标样与未知样的物理化学状态一致和制样方法一致是获得准确结果的必要条件。
图.理论?系数校正结果
基本参数法简介
随着计算术技术迅速发展，基本参数法已用于常规试样分析。基于计算较复杂，这里仅作简单介绍。 1 基本参数法原理
依据X射线荧光强度的理论公式(1)，公式中所用的几何因子、各种基本参数(荧光产额、质量吸收系数、吸收限跃迁因子和谱线分数)、晶体衍射效率和探测器的探测效率均准确的情况下，可以通过测得试样中诸组分的纯强度，计算出试样中的各组分的含量。上述基本参数存在一定的误差，晶体衍射效率和探测器的探测效率均随谱仪不同而有所不同。因此，目前基本参数法仍然需要通过标准样品的组成含量计算出理论强度，并将各组分的理论强度和实际测量的强度进行比较后，方可对试样进行分析。
若仅考虑基体的吸收效应,即原级谱对试样的激发,其表达式为一次X射线荧光，可写为：
?abs,iD?I?????i,? Pi = Gi?Ci??i,??? (1)
?min?s
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原级X射线光谱波长在短波限(λmin)和待测元素和基体元素的吸收限(λabs )之间。 若考虑增强效应,则需计算二次荧光和三次荧光。在一般情况下只考虑二次荧光，其公式写为：
Sij = Gi?Ci?abs,j??Dj,??I??????i,?min?s??(eij,??Cj)
(2)
在上述式中引入Di, λ和DJ,λ。数值分别是零和1,原级X射线光谱波长在短波限(λmin)
和待测元素和基体元素的吸收限(λabs )之间，Di, λ为1,否则为零。同样，当基体元素j的波长大于待测元素的吸收限时，DJ,λ为零，反之小于待测元素的吸收限时，DJ,λ为1。
因此通常用基本参数法校正元素间吸收增强效应时,既要考虑吸收也要考虑增强效应,应将一次荧光和二次荧光一并考虑。
Ii=Pi+Sij (3)
式中符号的物理意义参见”X射线荧光光谱分析”一书第二章。 2 基本参数法的计算方法
基本参数法的计算过程很复杂,需要准确知道各种物理参数, 即原级X射线光谱强度分布、 质量吸收系数、荧光产额、吸收限跃迁因子、谱线分数等，这些物理参数的物理意义及数据可参见第一章中有关内容及附录。Ωi为几何因子,由仪器厂家给出。
将λmin到λabs之间的原级X射线光谱划分成△λ基本单元,为达到求和的目的,可任意划分;原级X射线谱强度数据最早用实测的谱线分布数据,现在常用在第一章中所介绍的Pella和丰梁垣在实验基础上建立起来的公式[1-6,7]。但需要指出,在应用该公式计算原级谱强度分布的计算中连续谱和特征X射线光谱所取的单位是不相同的。连续谱本身是一种分布函数(光子数随波长而分布),使用的单位:光子数/e-/Str./?,即在单位电子(e-)轰击下,在单位立体角(Str.)内和单位波长间隔(1?)内所产生的光子数。而特征X射线光谱是一非分布数值,其波长只对应于某一特定的波长。所以它的单位应该是光子数/e-/Str.,即在单位电子轰击下在单位立体角内所产生的特征X射线的数目。理论上特征X射线光谱的自然宽度是几个电子伏特,可忽略不计。但用实验方法测得X射线光谱谱线的宽度远大于此值,这是由于色散和探测系统的色散和分辨率的不足所造成的。故实际处理时应将整个特征谱线分布范围内的谱线面积作为特征X射线波长处的强度。因此,连续谱和特征谱的量纲差一个1/ ?因子,而I0(λK)ΔλK的量纲则与特征谱相同。所以在原级X射线光谱分布中考虑特征谱的方法是直接将它的强度加到离它最近的I0(λ)ΔλK中去,而不应该加到I0(λK)中去后再乘上ΔλK,否则引入严重的计算误差。基于基本参数法计算中通常仍用标准样品,并以相对强度为依据的,所以I0的绝对值是不重要,可以等倍率将它放大或缩小,但不可改变其分布的形状和趋势。由于同样的原因,X射线管的电流值与基本参数法的计算无关,因为管电流的变化不改变原级X射线光谱分布的形状,而只改变其绝对值。
基于这些物理参数及几何因子的数值均有不可忽略误差,因此要进行强度Ii和含量Ci的绝对计算是很难获得理想结果的，解决的办法是将X射线的强度表示成相对强度:
I Ri=i (4)
I(i)式中 I(i)为纯元素I在与未知样同样条件下测定的强度。这样可消除参数误差和一些不确定因素对分析结果的影响。但在许多情况下获得纯元素的标准样有困难,而且在高电压和高电流情况下测定纯元素时,强度太高,有时可能超过探测器所允许的计数范围，很难获得纯元素的强度值。因此,通常用含有多个元素的标准样品代替纯元素的标准样,并用下述方法求得相对强度:
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I(i,s)IiIi Ri== ()ms×( )cal (5)
I(i)I(i,s)I(i)式中, Ii 为未知样中I元素的强度, I(i)表示I元素纯元素的强度,由计算获得,Ii,s表示
标准样中i元素的强度。下标ms表示实测值,cal表示计算值。所谓计算值是根据标准样中i元素和其它基体元素的己知含量从基本参数法公式计算出来的结果。
欲从相对强度计算待测试样中组分的含量,就需要用迭代法。迭代的过程以下: (1) 将测得的或从(6-5)式计算得到的试样相对强度(记为Rim)，作为各组分浓度的初始估计值Ci。
(2) 将Ci 代入(6-3)式,算出各组分的相对强度(计算值,记为Ri )。
(3) 将理论计算的相对强度值 Rical与测得的相对强度值Rim进行比较,按下式对前一次的浓度估计值进行修正:Ci’=( Rim/Rical)× Ci ,式中 Ci 为前一次估计值, Ci’为修正
值。
(4) 将修正后的浓度值 Ci’,进行再比较,再修正……,如此循环直到Ci’收敛为止(可先规定一收敛标准,如设前后二次算出的浓度值相差不超过0.005%,但所有组分都需达到此标准)。
为加速收敛,对Ci的修正通常使用双曲线三点内插法,即令
RimCi(1?Rical), C?m, (6)
Ri(Ci?Rical)?Rical(1?Ci)Ci’是从(0,0),(Ci, Rical)和(1,1)三点所限定的双曲线内插求得的。一般只需要3～4次迭代就可以达到所需的精密度。但计算结果的准确度与强度测量以及所用基本参数的准确度有关。
为便于了解计算过程,现将无限厚试样的基本参数法计算流程框图，列于图。
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