起 动 输入末知样品各组分的相对强度测量值 Rim归一:Ci? m?Ri根据 Ci从基本参数法公式算出各组分的相对强度Rical 将 Ci’归一 求出各组分浓度的修正值: RimCi?cal?Ci Ri否 Ci’-Ci≤±0.05% 是 输出Ci’值 终 止
图 厚样品基本参数法计算程序流程图
de Boer[18]在基本参数法计算中引入仪器因子?的概念,提出Im=?It, Im是测得的纯强度,该强度己经扣除背景和谱线重叠干扰；It是理论强度。对于波长色散谱仪, ?包括探测效率、准直器传输率和分光晶体的衍射效率,但与试样基体无关。理论强度It是依据一个或几个标样的组成计算而得的,因此包括全部基体效应。计算未知试样组份时, 令I,??It,i，通过高斯-牛吨方法迭代。迭代则至下式中χ达到最小。
???(2iIm,i?I,?i)2 (6-7)
式中σi是强度的标准偏差,该值设为0.2%,该值是根据仪器因子、计数统计误差和仪器误差所给出的判据。
21
FP: Theoretical intensityIth Follow optical path: Ith=Itube att(xeff) P(Ith,x) att(xeff’) To calculate attenuation and IF = Im/Ith probability P(Ith,x)?Sample Composition 附录3.仪器漂移的校正 9822B11
仪器漂移的校正
波长色散X射线荧光光谱是稳定的，但因诸多因素(如X射线管因长期使用引起原级谱的变化、高压发生器的不稳定性、冷却水温度和真空度的变化、2?角度漂移导致强度变化、SC和FL探测器不稳定等)必须对仪器进行校正。
1、选择仪器漂移的校正(Monitor)样品，要求仪器漂移的校正的样品含有分析方法中所有待元素，且每一元素的X射线荧光强度足够高，这样可以缩短测量时间，减少计数统计误差。同时要求Monitor样品具有长期稳定性，耐辐照，便于保存。最好是玻璃或金属。
2、建立新的仪器漂移校正方法，先用鼠标点MONITOR,再点New instrument monitor，此时显示New instrument monitor，输入New instrument monitor的名称如RAW，并选择与分析方法一致的道组channelset。然后OK。
3、进入总设置(General)，参数(Parameter)，样品(Sample)和测量
(Measurement)，在总设置档中可以用英文写上所要说明的问题，也可不写。在参数一栏中选择所要漂移校正的道，可用add一道一道的加，也可用加分析方法道一次加入。样品将所测的MONOTOR样品名称加进去，可加一个，亦可多加，原则上不可超过六个，通常用一个为好。测量栏中设置每道测量时间，依据MONOTOR样品中道的强度设置，应使计数统计误差的3倍小于方法所要求的允许误差。通常是标样中元素测定时间的4倍。
4、Monitor样在测定标样前首次被测量，为了保障主量元素测量强度的相对误差控制在0.1%，次要元素强度测量精度控制在0.3?0.4%，需要每天进行测量。软件即可自动校正仪器漂移，保证分析精度。
5. 仪器漂移校正类型建议采用none，确保测量Monitor样后软件自动修正仪器漂移。
22
附录4 制样方法
1.样品的预加工
样品数量少则几毫克，多则几十千克或更多，因此必须进行预加工。少量样品通常需研磨，以改善其均匀性，而对岩石、矿物、陶瓷等数量较多的试样，样品加工一般包括研磨、缩分、干燥和保存等步骤，对于大块物料其取样和制样流程示意图如图1所示。从图1可知，该法是将三部分物料分步进行研磨后合并，最后获得小于30μm颗粒样品。研磨另一重要作用可消除或改善样品不均匀性对分析结果的影响。
在选择用于研磨的料钵时，其材质和物理性能有较大影响，现将常见的几种料钵材质组成及莫氏硬度等物理性能列于表11.1。一般料钵容器可能引起的污染,如玛瑙：SiO2，不锈钢：Fe,Cr,Mn,Ni；碳化钨：W和Co等。电动研磨时间控制在2～5min，已可使绝大部分样品的颗粒度达到76μm以下，若在研磨的样品中加少量助磨剂，有些样品也可磨至10μm。应该指出，在许多情况下因存在团聚现象，延长研磨时间并不能使样品颗粒度减小，反而可能增加污染。
大块物料，如岩石大于180mm 鳄氏破碎机＜12mm 鳄氏破碎机＜5mm 小块粗料＜4mm 玛瑙磨＜120μm 细料＜2mm 行星式玛瑙磨＜30μm 加黏结剂粉碎压片 熔融处理
图1 取样和制样流程示意图
缩分：对于地质样品和矿石，为表征其化学组成及物理性能，通常需要取大量样品。对这一类样品不可能都磨得很细，制成试样。应采用缩分的流程予以采样，所谓缩分是从大量样品中取出少量样品，而又能代表其整体化学组成。
缩分过程中样品留用量Q(kg)可根据切乔特公式计算:
Q=2kd2
式中：d为样品颗粒最大直径，单位mm；k为缩分系数，一般取2，对均匀的样品如陶瓷、化工产品等取1，对矿化极不均匀的团块块、结核块砂取3。在研磨过程中全
23
部过筛，筛子的孔直径即为颗粒最大直径。根据直径d计算样品的留样量小于现有样品量的1/2时，再用四分法予以缩分。
表1 料钵的化学组成及物理性能
材料 化学组成 SiO2＞99.91%,Al2O3和硬性 密度g.cm-3 莫氏硬度 对料钵有影响的化学试剂 稳定性 N..mm-1 耐磨性为硬质磁的200倍 2.65 7 氢氟酸 抗压 11000 断裂 21000 玛瑙 Na2O为0.02%,尚舍有Fe,K,Ca,Mg, Mn的氧化物,各约为0.01%. 耐磨性氧化锆 为热压ZrO2/HfO2 99.91% 烧结刚玉的10倍 硬质金属碳化钨 WC 93.5%,Co约为6%, Ti 0.5%,Ta 0.5%,Fe 0.3% Fe69,8%,Cr19.0%,Ni 硬质9.0% Mn 2.0%,Si 耐磨性较好 铬钢 1.0%,S 0.15%, C 0.07% 热压Al2O3 烧结99.7%,MgO,SiO2 刚玉 Fe2O3 0.3% 耐磨性好 抗压 4 000 抗拉 320 7.9 酸 耐磨性大于玛瑙200倍 14.75 8.5 硝酸和高氯酸 抗压 54 000 断裂 17 000 5.7 8.5 硫酸和氢氟酸 抗压18500 抗拉2 400 4.0 9.0 浓酸
干燥：经缩分的正样需在105～110℃烘箱中烘干2h。
保存：最后一次缩分的样品,再分为正样和副样后,妥为保存，保存时应注意防潮和氧化。
制样的先决条件要求样品均匀、具有代表性，特别是生料取样误差需引起重视。 制样方法有两类：熔融法和粉末压片法。 2.熔融法
熔融方法可消除颗度和矿物效应，并可降低元素间相互影响，并可用标准样品右氧化物的方法配制合适的标准样品，因此是理想的方法。熔融方法，作者根据有关资料推荐用
A12(66%Li2B4O7+34%LiBO2)熔剂。熔剂与试样比例建议使用表5中所推荐的方法。
24
表2 熔融方法的制样条件 样品名称 水泥和白云岩 黏土和高岑土 砂岩和土址 铁矿 矿渣 矿渣，含硫 试样与熔剂比 1.8:9 1.8:8 1:8,1份Li2CO3 1:15 1.8:8,1份Li2CO3 1.8克样加10ml硝酸 ,8克熔剂,1克Li2CO3 1.8:8,1份Li2CO3 1.8:8,1份Li2CO3 1.8:8,1份Li2CO3 1:8,1份Li2CO3 1.6:8 氧化剂 1克NH4NO3 同上 2克NH4NO3 1克NH4NO3 预氧化温度 500度1分钟 同上 600度预热3分钟 500度预热2分钟 200度预热3分钟，500度预热2分钟 500度预热2分钟 500度预热1分钟 500度预热2分钟 500度预热1分钟 550度预热3分钟 熔融温度 1100度4分钟 1100度5分钟 1100度6分钟 1100度7分钟 1100度5分钟 1100度5分钟 铝土矿 石膏 生料 熟料 水泥 1克NH4NO3 1克NH4NO3 1克NH4NO3 1克NH4NO3 1克NH4NO3 1100度3.5分钟 1100度3.5分钟 1100度3.5分钟 1100度4分钟 1120度6.5分钟 3.粉末压片法
粉末压片法情况较复杂，应根据具体情况而定，现推荐如下：
生料、石灰石、电收尘、增温塔和泥灰岩通常取10.0克样加0.1克硬酯酸和2滴三 乙醇胺，在振动磨中研磨2.5分钟，在20吨压力下压制成片，并保持压力30秒。
砂页岩、江矿和铁渣等取9.0克样加0.3克硬酯酸和2滴三乙醇胺，在振动磨中研磨 2.5分钟，在20吨压力压片，并保压30秒。
熟料和乾基生料则取10.0克样分别加0.3和0.4克硬酯酸和2滴三乙醇胺，在振动磨 中研磨2.5分钟，在20吨压力压片，并保压30秒。
所有制样方法均应在样品均匀情况下，制10个样片，测定后，确认制样误差小于国家 标准允许误差。
在长春光机所生产的振动磨机中，生料和熟料直接振动210秒，在压力20吨下压片， 并保持压力30秒。用PVC环。
25
26