05
一、基本概念（共10分,每小题2分）
⒈ 链增长反应 ⒉. 相对分子质量分布曲线⒊ 向单体转移常数CM⒋ 本体聚合
⒌ 聚合度相似的化学反应
二、计算题（共40分,根据题目要求，计算下列各题）
1.（本题20分）已知：甲基丙烯酸甲酯（M1）和丙烯腈（M2）在60℃时进行自由基共聚合，实验数据如下：
共聚物组成与原料组成的关系 原料单体组成/mol·L-1 瞬时共聚物组成中含N量实验号 MMAAN ×100 （M1） （M2） 1 0.0536 0.0149 2.53 2 0.0325 0.0364 5.75 3 0.0129 0.0590 11.08 提示：纯聚丙烯腈(PAN)中含N量为26.4%；M′,M′1=1002=53； 试根据上述数据用截距-斜率法求共聚体系的竞聚率r 1和r2值？
RR2曲线 R-~??
⒉（本题10分）用ABIN作引发剂（浓度为0。1mol/L），使苯乙烯在40℃下于膨胀计中进行聚合，用N,N-二苯基-N-2,4,6-三硝基苯肼自由基（DPPH）作阻聚剂，实验结果表明，阻聚剂的用量与诱导期成直线关系，当DPPH用量分别为0和8×10-5 mol·L-1时，诱导期分别为0和15min。
已知：ABIN在40℃时的半衰期t1/2=150h，试求ABIN的引发效率f。
3.(10分)某一耐热性芳族聚酰胺其数均相对分子质量为24116。聚合物经水解后，得39.31%(质量百分数)?对苯二胺，59.81%(质量百分数)?对苯二甲酸，0.88%苯甲酸(质量百分数)。对苯二胺的相对分子质量为108，对苯二甲酸的相对分子质量为166，苯甲酸的相对分子质量为122。
试写出聚合物结构式和其水解反应式？计算聚合物的数均相对分子质量Mn=？
提示：取100g水解物为计算的标准
三、填充题（根据题意，在下列各题的横线处，填上正确的答案，本大题共6小题，每空 1 分，总计20分）
⒈..按橡胶的成本、产量和性能可将其分为 橡胶和 橡胶。 ⒉ 引发剂引发的自由基聚合体系中，影响聚合速率的因素是 、 、 和 。 ⒊ 阴离子聚合体系中活性中心离子对可能以 、 和 等三种形态存在。
⒋ 烯类单体自由基聚合时,终止方式与 和 有关，最后由 决定。
⒌ 线型缩聚的单体有 、 、 、 和 等。
⒍ 聚合物的平均聚合度变大的化学反应有 、 和 等。
四、简答题（共3小题，共20 分）
⒈（5分）何谓解散聚？与聚合物的结构有何关系？写出PMMA解聚的化学反应方程式。 ⒉ （5分）何谓缩聚，缩聚反应中“官能团等活性理论的假定”内容是什么？根据其假定写出聚酯化反应的方程式。
⒊ (共10分,每小题2分)下列单体适合何种机理聚合？并写出有关聚合反应简式。
⑵ CH2 CH⑴ CH2 CH OCOCH3
CH3O
Cl C Cl与 ⑶
HO C OH光气CH3
双酚 A⑷H2N(CH2)6NH2与HOOC(CH2)8COOH
⑸
CH2 CHOCH3 五、（共10分，每错一个方程式扣一分）以TiCl3 和 Al(C2H5)3 为引发剂,H2 为相对分子质量调节剂,写出丙烯配位阴离子聚合有关的基元反应方程式（不考虑活性中心形式）。
06
一、基本概念（共10分,每小题2分）
⒈ 聚合物相对分子质量稳定化法⒉ 体型缩聚的凝胶点
⒊ 乳化剂的亲水亲油平衡值HLB⒋ 本体聚合⒌ 引发剂的诱导分解 二、填空题（共20分,每空1分）
⒈ 体型缩聚物有 、 、 和 等。 ⒉ 线型缩聚物有 、 、 和 等。 ⒊ 计算体型缩聚的凝胶点有 方程和 统计公式。
⒋ 引发剂的选择原则是根据聚合实施方法选择引发剂的 、根据聚合温度选择引 发剂的 、根据聚合周期选择引发剂的 。
⒌ 本体聚合应选择 引发剂、乳液聚合应选择 引发剂。 三、简答题（共25分,每题5分,意义不完全者适当扣分） ⒈ 界面缩聚的特点是什么? ⒉ 请指出在什么条件下自由基聚合反应速率Rp与引发剂浓度c(I)的反应级数为：⑴ 0级；⑵ 0.5级；⑶ 0.5~1级；⑷ 1级 ⑸ 0~0.5级。
⒊ 为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关，而缩聚反应中聚合物的相对分子质量随时间的延长而增大？
⒋ 何谓聚合物官能团的化学转化？在聚合物官能团的化学转化中，影响官能团转化的因素是什么?官能团的转化率一般为多少？
⒌ 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等单体分别与丁二烯共聚，试以交替共聚倾向的次序排列上述单体，并说明原因。
单体 r2 r1 单体(M1) (M2) r1?r 甲基丙烯酸丁二烯 0.25 0.75
甲酯
丙烯酸甲酯 丁二烯 0.05 0.76
苯乙烯 丁二烯 0.58 1.35
5.74×
马来酸酐 丁二烯 0.325 10-5
醋酸乙烯 丁二烯 0.013 38.45
0 丙烯腈 丁二烯 0.02 .3
四、（共5分，每题1分）选择正确答案填入( )中。
⒈ 接技共聚物可采用（ ⑵ ）聚合方法。
⑴ 逐步聚合反应 ⑵ 聚合物的化学反应 ⑶ 阳离子聚合 ⑷ 阴离子聚合 ⒉ 为了得到立构规整的1.4-聚丁二烯，1,3 –丁二烯可采用( ⑷ )聚合。 ⑴ 自由基聚合 ⑵ 阴离子聚合 ⑶ 阳离子聚合 ⑷ 配位聚合 ⒊ 工业上为了合成涤纶树脂(PET)可采用( ⑴ )聚合方法。 ⑴ 熔融缩聚 ⑵ 界面缩聚 ⑶ 溶液缩聚 ⑷ 固相缩聚
⒋ 聚合度变大的化学反应是( ⑶ )
⑴ PVAc的醇解 ⑵ 纤维素硝化 ⑶ 高抗冲PS的制备 ⑷ 离子交换树脂的制备 ⒌ 表征聚合物相对分子质量的参数是( ⑶、⑷ )
⑴ r1 ⑵ t1/2 ⑶ ν ⑷ Xn
五、计算题（共40分，根据题目要求计算下列各题）
⒈ (15分) 苯乙烯在60℃以过氧化二特丁基为引发剂，苯为溶剂进行溶液聚合。当单体苯乙烯的浓度c(M)=1mol/L，引发剂浓度c(I)=0.01mol/L时，引发和聚合的初速分别为4×10-11 mol/L·s和1.5×10-7mol/L·s。试根据计算判断低转化率下，在上述聚合反应中链终止的主要方式？真正终止和链转移终止的比例？
已知：60℃时CM=8.0×10-5，Cl=3.2×10-4，CS=2.3×10-6，苯乙烯的密度为0.887g/mL，苯的密度为0.839g/mL。设苯乙烯-苯体系为理想溶液。
⒉ （共12分）等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下进行缩聚反应，已知平衡常数K=4.9。如果达到平衡时所得聚酯的Xn=15。
⑴ 用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示该缩聚反应，并推导平衡常数K和平均聚合度Xn的关系式。
⑵ 试问此时体系中残存的小分子水的摩尔分数x(H2O)为多少？
⒊ (共13分)甲基丙烯酸甲酯(M1)与苯乙烯(M2)，在60℃下进行自由基共聚合。 已知：r 1= 0.46 , r 2=0.52 ；
请： ⑴ (10分)画出x'1~x1曲线（计算五个点）。
⑵ （3分）为了得到：
dc(M1)=0.560组成比较均一的共聚物应采用何种投料方法？
dc(M2)dc(M1)0=?
dc(M2)0计算结果（8分）
x1
'x1
0 0
0.1
0.3
0.5
07
0.7
0.9
1.0 1.0
一、基本概念（共15分,每小题3分）
⒈ 聚合物的无规热降解⒉ 缩合反应和缩聚反应
⒊ 乳化剂的临界胶束浓度ＣＭＣ⒋ 共聚合和共聚物⒌ 聚醚型聚氨酯 二、填空题（共20分，每空1分）
⒈ 阴离子聚合的单体有 、 、 和 等。
⒉ 聚合物降解可分为 、 、 和 等。
⒊ 乳化剂有 、 、 和 四种。
⒋ 阳离子聚合的引发体系有 、 和 等。 ⒌ 逐步聚合反应包括 和 两类。 ⒍ 聚合物聚合度变大的化学反应有 、 和 等。
三、简答题（共20分，每题5分,意义不完全者适当扣分）
⒈ 写出下列常用引发剂的结构式和分解反应式，并说明这些引发剂的引发活性和使用场合。
⑴ 偶氮二异庚腈 ⑵ 氢过氧化异丙苯
⒉ 何谓竞聚率？说明其物理意义？如何根据竞聚率值判断两单体的相对活性？如何根据竞聚率值判断两单体是否为理想恒比共聚？
⒊ 何谓反应程度P？请利用缩聚反应中官能团等活性理论的假定，以聚酯化反应为例，推导反应程度P与平均聚合度Xn的关系式？
⒋ 何谓离子交换树脂？离子交换树脂有几种类型？写出阳离子交换树脂的离子交换反应方程式？
四、计算题（共40分，根据题目要求计算下列各题） 1．（6分）按下述两种配方，使苯乙烯在苯中用过氧化二苯甲酰（BPO）作引发剂在60℃下进行自由基聚合。
⑴ c(BPO) = 2×10-4 mol/L，c(M) = 4.16 mol/L； ⑵ c(BPO) = 6×10-4 mol/L，c(M) = 0.832 mol/L。
设f =1，试求上述两种配方的转化率均达10%时所需要的时间比。
⒉ （15分）已知苯乙烯（M1）和甲基丙烯酸（M2）共聚，r1＝0.5，r2＝0.5。欲合成共聚物中苯乙烯单体单元起始含量为32％（质量百分比）的共聚物。
请：⑴ 做出此共聚反应的x'1~x1曲线。
⑵ 试求起始单体配料比（质量百分比）
m1。 =？（从做出的x'1~x1曲线中或从x'1~x1方程中）
m2 将计算结果列入表中
计算结果
x1 0 0.2 0.4 0.6 0.8
1.0 x’1 0
1.0 3.（7分）苯乙烯用过氧化二苯甲酰为引发剂进行自由基聚合时，其引发剂分解活化能﹑链增长反应活化能和链终止反应活化能分别为Ed=125.6 kJ/mol，Ep=32.7 kJ/mol，Et=10kJ/mol。
试比较聚合温度由50℃升至60℃时，聚合反应速率的变化?
4.（12分） 尼龙-1010是根据“1010盐”中过量的癸二酸来控制尼龙-1010相对分子质量的。如果要求合成尼龙-1010的相对分子质量Mn=3×104，问“1010盐”的酸值（以mgKOH/g1010盐计）应该是多少？并写出有关的聚合反应方程式。
已知：癸二胺的相对分子质量M'=172，癸二酸的相对分子质量M'=202
五、以萘-钠配合物为引发剂，写出苯乙烯阴离子聚合链引发反应方程式(共5分)
07
一、基本概念（共12分,每小题3分）
1．共缩聚2．单体和聚合物3. 重复单元和链节4．悬浮剂及悬浮作用
二、填充题（将正确的答案填在下列各题的横线处,每空1分，总计16分）
1．自由基聚合体系中,聚合速率方程式 。 2．塑料按其性能、产量和生产成本可分为 和 。 3．在合成纤维中 、 、 和 为最重要的四大合成纤维。
4．自由基聚合体系中“双基终止”是指 和 。 5．同时可按自由基、阳离子聚合和阴离子聚合的单体有 、 和 等。
6．聚合物具有多重结构是指聚合物具有 、 和 。
7．氯乙烯自由聚合时，聚合物的相对分子质量用 控制。 三、回答问题(共20分,每小题10分) ⒈ 某一单体在某一引发体系存在下聚合，发现 ⑴ 平均聚合度随温度增加而降低；
⑵ 平均聚合度与单体浓度的一次方成正比； ⑶ 溶剂对平均聚合度有影响； ⑷ 聚合速率随温度的增加而增加。
试回答这一聚合体系是按自由基、阳离子还是阴离子机理进行？并说明理由。
⒉ 何谓离子交换树脂？主要有几种类型？请写出合成强酸型阳离子交换树脂和强碱型阴离子交换树脂有关的化学反应方程式？ 四、（共47分）计算题（根据题目要求，计算下列各题）
1.（本题 25分）苯乙烯以BPO作引发剂，60℃下进行本体聚合，动力学数据如下： ⑴ 60℃苯乙烯的密度为0.887g/mL；
⑵ 引发剂用量为单体质量的0.109%（质量百分比）；