1概述
1.1凝结水腐蚀原因分析[2.3] 1.1.1凝结水的氧腐蚀
产生氧腐蚀的前提条件是凝结水中必须有O2，凝结水中O2的来源有二个，一是蒸汽中含有一定量的O2，在凝结过程中溶入凝结水中。工业锅炉的给水往往由于除氧设备运行效果不理想，或运行管理不善会含有一定的O2，含有O2的给水进入锅炉后，O2会随着水的蒸发进入水蒸汽中。凝结水中O2的另一个来源是在其输送过程中溶入空气中的氧气，确切地说，目前我们采用的凝结水回收系统大部分均为开放式系统，即换热设备的蒸汽凝结水集中排放到凝结水箱内，当凝结水箱的液位达到一定高度时，用凝结水泵送回热源厂利用。凝结水箱有一呼吸孔直通大气，当水箱液位上升时，水箱内的气体排入大气，当水箱液位下降时，水箱外的的气体进入水箱内，由于水箱内的气体中O2的浓度与水箱外空气中O2的浓度存在较大的浓度差，随着凝结水箱的呼吸，大气中氧气不断进入凝结水箱，根据亨利定律，水中O2的浓度与气态中O2的分压成正比，所以水箱内气态中的O2 不断溶入凝结水中，直到凝结水中O2的浓度与气态O2的浓度达到平衡为止。若锅炉的给水除氧设备运行良好，那么从凝结水箱进入凝结水的O2就是凝结水中O2的主要来源。
凝结水中氧腐蚀的形式是氧去极化腐蚀，其腐蚀产物随着载体材质的不同而不同。凝结水的输送管道一般是钢制管材，其腐蚀产物是铁的氧化物，其反应方程式如下：
阳极反应： Fe → Fe2+ + 2e ① 阴极反应：O2 + 2H2O + 4e → 4OH- ②
以上反应的产物Fe2+在水中会与相关物质进一步进行反应，其过程：
Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2 ③ 4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 → 4Fe(OH)3 ④ Fe(OH)2 + 2Fe(OH)3 → Fe3O4 + 4H2O ⑤
以上腐蚀产物中，Fe(OH)2在有氧的条件下是不稳定的，可以转变为α-FeOOH、γ-FeOOH或Fe3O4，α-FeOOH的颜色是黄色的，γ-FeOOH的颜色是橙色的，Fe3O4的颜色是黑色的；F e(OH)3是表示三价铁的氢氧化物，化学组成实际上并不像其化学式那么简单，常常是各种含水氧化铁的混合物，可以写成Fe2O3·nH2O或Fe2O3，Fe2O3又有α- Fe2O3和γ- Fe2O3之分，α- Fe2O3的颜色是砖红至黑色，γ- Fe2O3的颜色是褐色，受污染的凝结水的颜色是红褐色，且腐蚀越严重，颜色越深，就是因为凝结水中含有以上腐蚀产物。
1.1.2凝结水的酸腐蚀
凝结水中的酸性物质主要是溶入凝结水中的CO2形成弱电解质----H2CO3，H2CO3
2
分解为H+和HCO3-。
CO2 + H2O = H2CO3 ⑥ H2CO3 = H+ + HCO3- ⑦
凝结水中的CO2主要来源于蒸汽，蒸汽中的CO2气体的主要来源是蒸汽锅炉补给水中游离CO2和碳酸盐类在炉内受热分解，其反应方程式为：
2NaHCO3 → Na2CO3 + CO2 + H2O ⑧
CO2进入凝结水后形成碳酸（H2CO3）。H2CO3是一种弱酸，在水中电离的H+不多，但凝结水是比较纯净的水，含盐量小，缓冲性差，即使像H2CO3这样的弱酸也会使PH值有较大的下降，当纯水中CO2为1mg/L时，纯水的PH可由7.0降至5.5。同时随着H+在腐蚀中不断消耗，式2-7的电离平衡被打破，反应向右进行，不断电离出H+供腐蚀反应使用，直至H2CO3消耗完毕。CO2腐蚀的阳极反应和阴极反应方程式如下：
阳极反应：Fe → Fe2+ + 2e ⑨ 阴极反应：2H+ + 2e → H2 ⑩
CO2腐蚀的腐蚀产物是易溶的，不会沉积在金属表面，所以CO2腐蚀是均匀腐蚀，不会形成保护膜。
CO2不仅对铁产生腐蚀，同时对金属铜也会产生腐蚀，当只有CO2时，会对铜管产生脱锌腐蚀；当CO2和O2同时存在时，对铜管中的金属铜也会产生腐蚀，其腐蚀产物是易溶的Cu2+。由于铜的热阻小，换热器的换热管束一般采用铜管，CO2对铜管的腐蚀主要发生在蒸汽凝结水（疏水）液面上方的铜管表面，即二次水进水端，此时二次水的进水温度比较低，在换热管束----铜管的汽侧管壁会形成一层过冷的水膜，这层水膜的水温比疏水的温度要低，大量的CO2溶入这层水膜中，再加上溶入的O2，对铜管产生腐蚀。实验表明：当热交换器中进汽中的CO2浓度为8mg/L时，疏水上方的铜管水膜中CO2的含量为500～600mg/L。 1.2凝结水腐蚀的防治
针对以上回流冷凝水腐蚀的原因和特征，必须对回流冷凝水的腐蚀进行防与治。防止回流冷凝水腐蚀的措施是减少或消除回流冷凝水中的O2和CO2气体。 1.2.1氧腐蚀的防治
《工业锅炉水质》中要求额定蒸发量大于或等于6t/h的回流冷凝水都必须除氧，额定蒸发量小于6t/h的回流冷凝水若发生局部腐蚀时，给水应采取除氧措施。标准中要求当回流管道额定压力小于等于1.57MPa(16kgf/cm2)时，给水(有除氧设施)含氧量不大于0.1mg/L，当锅炉额定蒸汽压力大于1.57MPa(16kgf/cm2)小于等于2.45MPa(25kgf/cm2)时，给水含氧量不大于0.05mg/L。目前在工业回流管道用水应用的除氧方式比较多，有热力除氧（大气式热力除氧、真空热力除氧）、解吸除氧、海绵铁除氧、树脂除氧等。对于
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工业回流管道比较理想的除氧方式是热力除氧，热力除氧在除去氧气的同时不会带入其他杂质，解吸除氧在除氧的同时会增加给水中CO2的含量，海绵铁除氧会带入Fe2+离子，树脂除氧可能会将联氨带入系统中（这样的工业锅炉的蒸汽不能用于加热食品）；另外，热力除氧在除去氧气的同时还除去CO2等气体，这是其他除氧方式无法做到的。为了解决回流给水泵的汽蚀问题，热力除氧器都采用高位布置，安装高度在6.0m以上，这对于大型的集中供热厂来说是没有问题的，但对于吨位不大的回流管道是比较困难的，因为其回流冷凝管的高度有限。安装一种低位布置的热力除氧器，就能很好地解决给水泵汽蚀问题，这种除氧器可以与给水泵布置在同一层，一般安装在锅炉间即可。
回流冷凝水中的O2可以通过一些措施在源头予以解决，但是要将水中的CO2除尽达到工业标准就比较困难了。 1.2.2酸腐蚀的防治
锅炉给水中的游离CO2主要来源于锅炉补给水中，工业锅炉房的补给水处理一般采用软化系统，对于大型工业蒸汽锅炉房的补给水处理会采取氢—钠系统，除盐系统在工业锅炉房基本上没有应用的。若水处理采用氢—钠系统，系统中的除碳器会除去大部分的CO2 ，其含量可达到小于5mg/L，若水处理采用单钠软化系统，补给水的CO2含量比较高，一般大于20mg/L；补给水的游离CO2随锅炉给水进入除氧器内，若采用热力除氧器（大气式热力除氧器或真空热力除氧器）会在除去O2 的同时除去CO2气体。所以说补给水的游离CO2在除氧方式合适的前提下是不会带入锅炉的[4]。
减少炉内碳酸盐类受热分解产生的CO2的主要途径是减少炉内的NaHCO3的量，也就是控制好锅炉炉水碱度，《工业锅炉水质》(GB1576—2001)对锅炉炉水碱度有明确的规定，锅炉额定压力≤1.0MPa时，锅炉内水的总碱度在6～26mmol/L; 当锅炉额定压力在1.0MPa~1.6MPa之间时，锅炉内水总碱度在无过热器时为6～24mmol/L，有过热器时≤14mmol/L; 当锅炉额定压力在1.6MPa~2.5MPa之间时，锅水总碱度在无过热器时为6～16mmol/L，有过热器时≤12mmol/L。
锅炉炉内碳酸盐类的来源也是补给水中的，控制好锅炉炉水碱度主要是控制好补给水碱度和锅炉排污率，在锅炉房补给水系统的设计时应根据原水碱度、炉水控制碱度、锅炉排污率和补给水率经计算确定补给水的处理方式，一旦选用单钠软化系统，补给水的碱度就是原水的碱度，在运行中无法控制，只能通过控制锅炉排污率来控制炉水碱度，这样会造成水量和热量的浪费，对于大型工业蒸汽锅炉房的补给水处理尽量采用氢钠软化除碱系统。采用氢钠软化除碱系统不仅能很好控制炉水碱度，还可以减低锅炉排污率，节约资源。
仅仅依靠在补给水上面降低CO2的含量还是远远不够的，锅炉给水中的游离CO2可以采取措施降低，但炉内碳酸盐分解产生的CO2只能减少，无法消除，这就需要加一些特制的化学药品的方式来解决，蒸汽中所加的化学药品主要有氨水、中和胺和膜胺等。
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1.3中和胺所具有的特征[5] 1.3.1加氨处理方法
氨水加入蒸汽中，成为NH3（氨气）和水蒸气，NH3和CO2气体一起随蒸汽的凝结而溶入凝结水中，在凝结水中分别形成NH3·H2O和H2CO3。两者之间发生酸碱中和反应，提高凝结水的pH值，防止了酸腐蚀。NH3的分配系数比CO2的分配系数小，所谓分配系数是指汽液两相共存时某种物质在蒸汽的量同与此蒸汽相接触的水中该物质含量的比值，NH3的分配系统小，说明其在液相中的含量比在蒸汽中的含量大，有利于防止凝结水的酸腐蚀；氨水是弱碱性物质，在凝结水中存在一定的富裕量，也不会造成金属铁的碱腐蚀；氨水的价格便宜，市场购买方便。但若汽—水换热设备的换热管束采用铜管，氨会与金属铜、锌形成铜氨配离子、锌氨配离子{Cu(NH3) 42+/Zn(NH3) 42+}，对铜管产生腐蚀，当水中同时含有溶解氧时，腐蚀会更加严重。 1.3.2中和胺处理
中和胺是氨的有机衍生物，又被称作有机胺。顾名思义，中和胺主要是起中和水中CO2的作用，其作用原理与氨水是一致的。两者的主要区别在于：中和胺的分配系数比氨还要小，有利于防止凝结水腐蚀，另外，中和胺不易腐蚀换热铜管等管道；不同的有机胺的碱性在氨水（pKb=4.75）上下波动，另外现在市场上中和胺的价格较高。目前应用于水处理中的中和胺有吗啉和环己胺两种。其中吗啉的分配系数比环己胺大。 1.3.3膜胺方法
膜胺的防腐原理与前述的氨及中和胺不一样。膜胺是在金属管道的表面形成一层很薄的保护层，其厚度只有单分子层厚，将金属与腐蚀性物质隔离开来，从而防止腐蚀。保护膜的厚度与加药量不成比例，加药量的多少与凝结水中CO2及O2无关，只要能形成保护膜即可。膜胺的渗透性很强，可以渗透到铁锈等沉积物的下方在金属的表面形成保护膜，所以膜胺可以用在已发生腐蚀的汽、水管道，防止管道进一步被腐蚀。膜胺在高温下可能发生分解，在工业锅炉的汽水系统应用还存在一定的问题。
在实际应用中，蒸汽加药的商品名较多，其基本成分不外乎以上三种，其中中和胺应用较多，这种加药技术的应用效果也是比较理想的。目前的趋势很可能是中和胺逐步取代氨水成为调节pH、中和CO2的替代产品。 1.4中和胺的发展历程
工业锅炉用水不仅用于提供能量和供热过程，还用于石油炼制行业。国内外大部分炼油厂的回流冷凝水pH值一般控制在8.5～9.5[6]，以前采用的中和胺多数为无机物，如氢氧化钠、碳酸钠、氨等，目前使用较多的为无机氨，回流冷凝水pH值多数控制在9左右；也有的用有机低分子胺、吗琳等[7]。从上世纪70年代开始，国内先后开发了7019
[8]（脂肪族酞胺类化合物）,7201（饱和脂肪族酞胺类化合物）,4502（氯代烷基吡啶）,1017
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（多氧烷基咪哇琳油酸盐），兰-4A（聚酞胺型）,尼凡丁-18（聚环氧乙烷十八胺）等缓蚀剂。表1-1[9]为几种国产缓蚀剂的防腐蚀效果与值的关系，表1-2[2]为几种国产缓蚀剂的工业应用条件及效果。 pH 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5
表1-2 几种国产缓蚀剂的工业应用条件及效果
0 2.5 2.02 1.48 1.12 0.89 0.74 0.65
表1-1 几种国产缓蚀剂防腐蚀效果与值的关系(mm/a)
缓蚀剂/(mg/L) 4502
8 0.42 0.37 0.32 0.28 0.24 0.19 0.14
0 1.72 1.51 1.46 1.34 1.30 1.06 0.95
7019
10 0.19 0.12 0.09 0.07 0.06 0.05 0.05
0 2.31 1.56 1.15 0.92 0.75 0.62 —
1017
20 0.25 0.19 0.14 0.12 0.11 0.10 —
0 1.58 1.24 1.02 0.84 0.72 0.62 — 兰4-A
6 0.15 0.10 0.07 0.04 0.025 0.018 —
牌号 1017 4502 7019 7201 尼凡丁-18 兰4-A
溶解性 油溶 水溶 水溶 水溶 油水皆溶 油溶
与氨（胺） 的配合 需 需 需 需 需 需
pH控制 推荐剂量/(mg/L) 10～20 5～8 10 10～20 10～15 5～10
冷凝水铁离子/(mg/L) — 77 50～60 69 75 61
范围 7.5～8.0 7.5～8.5 7.0～9.0 7.0～8.5 7.0～8.0 7.0～8.0
这些中和剂中以7019的性能较好，对减缓回流冷凝系统碳钢设备的腐蚀有一定的效果，得到较普遍的使用认可。在工业应用时须注意与氨配合，控制pH值为8.0-9.5，缓蚀剂浓度为10mg/L时可控制冷凝水总铁离子小于3mg/L。但是这种缓蚀剂的成膜性能较差，缓蚀率不够高，尤其在低pH值的HCl露点区缓蚀性能更差。
根据文献资料和工厂现场应用来比较，水溶性的中和胺对炼油的初凝区部位的生产设备、输送管线难以发挥防腐蚀作用，而油溶性的中和胺则可明显减缓初凝区、蒸馏塔内壁和塔内构件的腐蚀，因而中和胺的研制由水溶性向油溶性发展，而传统的油溶性中和胺效果不尽人意，开发新型的中和胺已成为发展的方向。
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