中和胺的性能测定(6)

2020-04-14 18:25

YD值不得高于0.03mmol/L。 式中:

C指EDTA标准溶液的浓度;

V指滴定时所消耗的EDTA的体积;VS指水样的体积。 2.5.5 碱度测定

用干净的吸球取100mL透明水样,置于锥形瓶中,加入2~3滴酚酞指示剂,此时溶液若显红色,则用0.1mmol∕L硫酸标准溶液滴定至无色,记录耗酸体积V1,然后再加入2滴甲基橙指示剂,继续用硫酸标准液滴定至橙红色,记录第二次耗酸体积V2(不包括V1)。

计算公式如下:

C×(V1+V2)

JD总=———————— ×103 (mmol/L)

VS

式中:

JD总指全碱度;

C指硫酸标准溶液的浓度(mmol/L);

V1、V2指两次滴定时所耗硫酸标准溶液的体积,单位mL; VS指水样体积,单位mL。

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3结果与讨论

3.1原料胺的选择结果与分析

作为中和缓蚀剂的烷基胺的相对分子质量通常在250~600之间。它们对水中溶解的CO2 等物质的消除属于酸碱中和机理。伯、仲、叔胺属于中等强度的碱性中和剂[2],在回流冷凝水中与氢离子(H+)直接结合,但大多数叔胺会与金属铜离子(Cu2+)发生络合而使回流冷凝管道腐蚀的速率加快;季铵碱作为强碱性中和剂,本身含有铵阳离子(R4N+ ),而铵阳离子(R4N+)本身显酸性,它有致命的弱点,即对铜材有较大的腐蚀性。所以叔胺和季胺一般不能作为中和胺的原料胺。

在冷凝水系统中,胺在汽相和液相中的分配比与碱性或中和容量一样重要。所谓气液分配比是在平衡条件下,胺在气相和液相中的比例,分配比越大,胺越趋向存在于蒸汽之中;分配比越小,说明胺越容易溶解在冷凝水中。所谓中和能力就是中和单位二氧化碳所需要的胺量。

表3-1 几种主要制作中和胺的原料胺的特性

中和胺

氨 环己胺 N-甲基二乙醇胺

吗啉 吡咯烷

分配比

7~10 2~4 2~3 14~16 12~13

中和1mgCO2所需要的量/mg

14 213 217 210 117

传统上使用分配比率(DR)来比较胺类化合物的相对汽相/液相分配比,DR大于1.0的胺,在气相中的浓度大于在液相中的浓度,相反,分配比率小于1.0的胺,在液相中的浓度大于在气相中的浓度。分配比率并不是真正的物理常数,但它是温度和pH值的函数。因此冷凝位置的温度和pH值对分配比率的影响也必须加以考虑。

当蒸汽冷凝时,酸性污染物或者留在蒸汽中,或者溶解在液相中。有些污染物,如二氧化碳主要留在汽相中,而另外一些,如盐酸,则大量地进入了液相。

中和胺的选择必须根据它们“捕捉”酸性污染物的分配特征来决定,这种选择必须适合冷凝水系统和工艺介质污染物[2]。

例如,吗啉是一种主要分散在液相中的胺。如果这种胺从三个连续的冷凝位置加入到充满CO2的蒸汽系统时,在第一个冷凝位置,吗啉将进入液相,而大部分的二氧化碳留在蒸汽中。由于液相中存在高浓度的吗啉,因此具有较高的pH值。在第二个冷凝位置,吗啉的浓度较低,所以冷凝液的pH值也较低。最后一个冷凝位置,剩余的蒸汽被冷凝,几乎没有吗啉,而大部分CO2仍然存在。高浓度CO2减小了pH值,促进了金属

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氧化膜的酸性腐蚀。

上述系统,像环己胺这样比较容易分散在蒸汽相中的胺类化合物,是一个更好的选择。然而,在汽相中有较高分散倾向的胺并不总是最好的选择。

例如环己胺,当它被用在有两个连续冷凝位置的并有醋酸污染物的两级冷凝系统时,由于大部分醋酸在第一个冷凝位置就进入液相中,而大部分环己胺仍然留在蒸汽中,这就使得第一个冷凝位置处液相的pH值较低。在第二个冷凝位置,全部发生冷凝,使得液相中的pH值升高。对于这种系统,吗啉和环己胺的联合使用是一种较好的选择。

暴露在高温、碱性和水环境中的有机化学药剂,最终都会在某种程度上发生降解。大部分胺最终降解成二氧化碳和/或者醋酸和氨。不同的胺需要的分解时间差异很大,通常使用的最稳定的胺是吗啉和环己胺,它们在2500psig(17.23Mpa)的压力下仍然很稳定。

实际上,单纯选用一种中和胺,很难达到全面保护蒸汽管道及回水管道的效果。为了达到最佳的防腐要求要选用2~3种药剂,本实验初步选用环己胺、吗啉、吡咯烷、N-甲基二乙醇胺四种物质作为原料胺来进行混合配比实验,以期找出符合条件的原料胺的种类及其混合时的比例。 3.2原料胺调节能力测定结果与分析

去离子水的pH与原料胺的用量关系见表3-2.

表3-2 去离子水的pH与原料胺的用量关系 原料胺的 达到指定 种类 pH时的量(ppm) 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 8.8 9.3 0 6.1 10.0 13.7 17.5 27.3 32.1 36.1 42.6 0 6.0 11.7 17.1 22.0 26.8 31.6 35.0 41.8 0 3.1 5.9 8.6 11.2 13.9 16.6 18.4 21.6 N-甲基 环己胺 吗啉 吡咯烷 二乙醇胺 0 6.1 11.9 17.4 22.6 27.7 32.5 36.5 43.5 注:去离子水的初始pH为5.5。

四种物质的价格大小顺序为:环己胺(37.00元) < 吗啉(108.00元) < N-甲基二乙醇胺(109.00元) < 吡咯烷(312.50元),都以500mL化学纯的溶液为计价单位。

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以上数据分析可知:环己胺、吗啉、N-甲基二乙醇胺的调节能力相差不大,而吡咯烷的调节能力几乎是前三种物质的两倍。虽然N-甲基二乙醇胺的调节能力是其它三种物质的两倍,但其价格却是其它物质价格的三倍以上。所以考虑到成本问题,应首选环己胺,其次是吗啉和N-甲基二乙醇胺,最后才考虑吡咯烷。 3.3混合胺调节能力测定结果与分析 去离子水的pH与混合胺的用量关系见表3-3

表3-3 去离子水的pH与混合胺的用量关系

混合胺的 达到 种类及 指定pH 比例 时的用量(ppm) 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 8.8 9.3

0 4.2 8.0 11.8 15.6 19.3 23.9 26.7 32.6

环己胺(85%) + 环己胺(85%) + N-甲基二乙环己胺 (92%) + 环己胺 (90%) + 环己胺(89%) + 吗啉(7%) 吗啉(15%) 吗啉(8%) 吗啉(10%) + N-甲基二乙醇胺(4%) 醇胺(15%) 0 5.8 11.2 16.3 20.2 24.2 28.5 33.3 39.5

0 4.1 7.7 11.4 15.1 18.6 22.3 24.5 28.1

0 4.0 7.6 11.2 14.8 18.3 21.6 23.9 27.5

0 4.0 7.5 11.1 14.6 18.0 21.3 23.5 30.8

注:去离子水的初始pH为5.5。

由以上数据可知:环己胺和N-甲基二乙醇胺组成的混合胺对去离子水pH的调节能力与单纯的环己胺的调节能力相差不大,考虑到N-甲基二乙醇胺的价格较高,故环己胺和N-甲基二乙醇胺的组合基本可以不予考虑,但N-甲基二乙醇胺的加入使去离子水在目标区域的调控能力大大地加大了,这一点不能忽视;环己胺与吗啉的组合对去离子水的pH的调节能力与单纯使用环己胺或者吗啉时的调节能力提高了近28%,这是由于吗啉主要调控以液态方式存在的蒸汽冷凝水,对汽态的蒸汽冷凝水调控能力较差,而环己胺主要调控以汽态方式存在的蒸汽冷凝水,对液态的蒸汽冷凝水调控能力较差,二者相辅相成,在发挥自身特长的同时弥补了另一物质的不足;但吗啉与环己胺所占的比例不是越接近越好,这是因为回流冷凝水的温度一般在120℃左右,在这个温度下水中的酸性气体大部分以气态的形式存在,而这部分气体主要靠环己胺来吸收调节,故吗啉的比例应该较小;不管环己胺与吗啉以什么样的比例混合,它总是不能摆脱目标区域调控能力较窄的瓶颈,故在加入少量N-甲基二乙醇胺后的混合胺不仅调控能力比较大,而

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且其在目标区域的调控能力也比较大。

故本实验以环己胺、吗啉和N-甲基二乙醇胺三者为原料胺以89:7:4的比例进行混合来制备生产中使用的中和胺。 3.4验证实验的结果分析 3.4.1 静态实验结果与分析

进行多次重复平行实验后,得平均实验值如表3-4。

表3-4同类型产品静态实验结果

pH 试 剂 9.3 9 9

9 9.3 9.1

9.3 8.8 9.1

8.9 8.9 9.2

8.8 8.5 8.9

8.3 8.8 9

时 4(h) 8(h) 16(h) 24(h) 48(h) 间 2(h) NaOH 氨水 中和胺

注:实验过程中阶段补水。

根据实验结果可知,运行初期氢氧化钠可以迅速提升水的PH值,但衰减最快,最低值比最高值低11%,基本无缓冲容量;加氨水实验装置水样PH最低值比最高值低8.6%,有一定抗波动性;而加中和胺保护剂的实验装置水样最低值比最高值低3.2%,运行最为平稳。可见缓冲容量,中和胺>氨水>NaOH。即中和胺缓冲容量最大,可有效保证系统的安全运行。 3.4.2 动态实验结果与分析

3.4.2.1药剂分配系数及热稳定性实验

进行多次重复平行实验后,得平均实验值如表3-5。

表3-5 药剂分配系数实验结果

PH 试 剂 时 间 2(h) 4(h) 8(h) 16(h) 24(h) 48(h) NaOH 氨水 中和胺

8.9 9 9

8.5 8.75 9.1

8.0 8.8 9.2

7.5 8.7 9.26

8.0 8.5 8.9

7.7 8.8 9

注:实验过程中阶段补水

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