南京航空航天大学硕士学位论文第一章绪论光折变效应是光致折射率改变效应的简称[1]。它是电光材料在光辐照下的由 光强的空间分布引起材料折射率相应变化的一种非线性光学现象。 光折变效应应 用广泛而且发展迅速。 自从贝尔实验室的 Ashkin 等于 1965 年用 LiNbO3 和 LiNbO3 晶体进行倍频实验时意外发现光折变效应以来，光折变材料得到广泛的应用。目 前光折变材料已成功制作了多种用途的非线性器件[1]。例如，三维光折变体全息 存储器，自泵浦相位共轭器，在光通信波分复用技术中使用的窄带滤波器和定向 耦合器,光像放大器和振荡器，由光折变空间孤子写入并存储波导，空间光调制 器以及在光学信息处理、 光计算、 集成光学及神经网络技术方面的各种实用器件。 因此找到更好的电光材料是很有价值的。 然而实验描述非线性特性需要高精 度的单晶材料是很难直接得到的。 由确切的理论计算来为我们预言固体的非线光 学特性将是很有价值的。 多年来非线性光学现象的理论研究主要局限于壳模型和结合电荷模型(bond-charge)模型[2]。在过去十年主要在于基于第一原理计算外电场下周期系统的特性进而考虑一些光学现象[3]。最近主要致力于研究系统的非线性光学极化率 和拉曼(Raman)系数[3]。 最近发展的基于 2n+1 定理的密度泛函微扰理论为计算电 光张量提供了很好的平台[4,5]。1930年Hylleras提出两个电子系统的量子力学 (2n+1)定理： 确定哈密尔顿量本征能量的(2n+1)阶倒数只需n阶本征函数。 Hylleras还提出二阶能量遵循一阶波函数 的能量最小化原理。直到1956年Dalgarno 和 Stewart提出一迭代计划仅通过知道n 阶本征函数来求2n+1阶本征能量。 Dupont-Bourdelet和 Tillieu将它推广到哈密尔顿 含有小参数的问题。 1989年Gonze 和 Vigneron 第一个把它引入Kohn-Sham能量函 数[4]。1995年Gonze用统一理论近似证明了含约束的更高阶变分原理的存在性和其 清楚的表述[6,7]。2001年Nunes和Gonze将现代极化理论(MTP)入密度泛函微扰理论[3]。这样在处理周期性系统在均匀电场（或长波近似）情况下的极化相关问题提供了范本。进而在2004年Veithen 和Gonze导出了在均匀电场下电光张量与能量的 三阶偏导数相关的表述[4,5]。本文正是基于此理论方法的一项工作。 为了对比分析电光材料大电光特性的主要来源，我们选择了结构相同又是 相同族性的化合物进行对比分析。众所周知有着相同闪锌矿结构且同为Ⅲ-Ⅴ族 元素化合物的 GaAs 和 c-BN 物性有着巨大差异。 GaAs 为半导体在电子工业中有 着重要的应用，同时它又是电光材料有着较大的电光系数[38,42]。而 c-BN（立方 氮化硼）是一种超硬的无机材料，它的硬度仅次于金刚石，它是一种禁带最宽的 半导体[39]。它们有着相同的族和相同的闪锌矿结构却有着如此不同的性质。于1
基于密度泛函微扰论的砷化镓电光张量研究是我们基于第一原理密度泛函微扰论去分析它们的晶体平衡状态、晶格动力学、 电光张量等特性。 以下简述这篇文章的安排。第二章我们介绍多体问题与密度泛函理论，概述 由于多体问题的困难而引入的密度泛函的 Kohn-Sham 方程(KS 方程) [14]。 这一重 构的量子力学方程运用电子密度作为取代多电子波函数的基本参数。 这样避免了 N 多体问题取而代之为 N 个单体问题这是一个卓越的简化。第三章首先介绍传统 的一阶微扰理论 Green 函数方法的获得， 其次介绍 2n+1 定理及由 2n+1 定理发展 起来的高阶微扰理论，最后介绍高阶微扰理论的一些应用，如动力学矩阵、色散 计算和 Born 有效电荷的计算等。第四章我们首先介绍非线性光学和电光张量； 最后简介软件工 再分析电光张量与 DFPT 的衔接以及各点群的电光张量对称性； 具—ABINIT。第五章对 GaAs 和 c-BN 进行了对比计算分析。第一部分分析计算 的收敛性，第二部分计算物质的平衡特性，第三部分为物质一般晶格动力学特性 如声子色散曲线、Born 有效电荷、和压电系数；在前面的计算基础下，我们在 最后对晶体电光张量构成进行分析比较。2
南京航空航天大学硕士学位论文第二章 多体问题和密度泛函理论原则上，系统的特性可以通过解量子力学波动方程来获得。对于一个非相 对论的系统适用简单的薛定谔方程。但实质上这是不可能的，多体问题只有在极 少数的系统才能被解决。本章概述由于多体问题的困难而引入的密度泛函(DFT) 的 Hohenberg-Kohn-Sham 方程(KS 方程) [8,9]。这一重构的量子力学方程运用电子 密度作为取代多电子波函数的基本参数，从而避免了 N 多体问题，取而代之为 N 个单体问题，这是一个显著的简化。最后我们简要的考虑解决这一问题的方法。 更详细的描述见参考文献[10,11]。2.1 多体问题：含时的非相对论系统的动力学特性可由薛定谔方程来描述： Hψ = Eψ (2.1) 其中ψ 为多电子波函数，E 是系统的能量 H 是系统的哈密尔顿量(原子单位)：H = ∑ ( i =1N22m i2 Ze 2 ∑R1 1 e2 )+ ∑ 2 i ≠ j ri - rj ri - R(2.2)其中 ri 为第 i 个电子的位置算符，核固定在位置 R 。第一项为多体动能算符，它 产生电子动能，第二项表述电子与离子核的相互作用。最后一项表示电子-电子 相互作用。我们省去了核-核相互作用能，当然对于整个系统的总能量我们必须 加上它。 Born-Oppenheimer 近似允许我们对电子和核的运动进行解耦。 考虑到核 的质量为电子的 3-5 个数量级， 我们可近似认为核在电子的时间尺度上是不动的。 由此我们省去核动能的贡献。 虽然此方程为非相对论形式， 而且结构简单但想解决它还是难度重重。 首先， 一摩尔的物质包含 28 个数量级的电子而每个电子又有 3 个自由度。再者电子电子的 Coulomb 相互作用导致电子的运动是关联的，因此电子的波函数是一个 复杂的关联数学对象，不可以将它分离为 N 个单电子问题。因此我们必须进一步 寻找解决薛定谔方程合理的近似方法。2.1.1 近似方法：Hartree 和 Hartree-Fock 方法最简单的近似是 Hartree 近似[12]。最初的拟设波函数为： ψ (r1 ,r2 , ...,rN ) = ψ 1 (r1 )ψ 2 (r2 )...ψ N (rN )(2.3)这样设置电子态是相互独立的，它们之间仅通过 Coulomb 平均场相互作用。于是 有单电子薛定谔方程的形式：2m 其中 V (r ) 为电子迁移势；它包括核电相互作用： 2 2ψ i (ri ) + V (r )ψ i (r ) = ε iψ i (r )(2.4)3
基于密度泛函微扰论的砷化镓电光张量研究Vn e (r ) = Ze 2 ∑R1 r-R(2.5)和其他 N-1 个电子产生的平均场：Ve (r ) = e ∫ dr ' ρ (r ' )其中1 r r'2(2.6)ρ (r ' ) = ∑ i ψ i (r )近似很难找到问题的物理实质。(2.7)虽然 Hartree 方程通过自洽场方法可简单的找到数值解，但是这种较粗糙的Pauli 不相容原理要求多体波函数具有电子交换反对称性。这一交换条件可通过单电子态构建一个 Slater 行列式实现[13]： ψ 1 (r1 ) ψ 2 (r2 ) ... ψ N (rN ) ψ (r ) ψ 2 (r2 ) ψ N (r2 ) ψ (r1 ,r2 , ...,rN ) = 1 2(2.8)ψ 1 (rN ) ψ 2 (rN )ψ N (rN )同样通过自洽场方法可得到单电子 Hartree-Fock 方程： 22m 2ψ i (ri ) + Vn e (r )ψ i (r ) + Ve (r )ψ i (r )' ' ψ* ψ i* (r ' )ψ j (r ) j (r ) ∑ ∫ drjr - r'= ε iψ i (r )(2.9)左边的最后一项为交换相互作用项；它像一个直接的 Coulomb 项，但是指标不 同。它是 Pauli 不相容原理的体现，它将自旋平行的电子分离开来；作为结果它 掏空一给定电子的近邻部分的电荷密度这就是交换穴(exchange hole)效应。Hartree-Fock 方程正确的处理了交换项，但是该方程忽视了多体相互作用的相关性的更多细节。可信的计算计划必需联合电子关联效应和交换效应，密度泛 函正是这样的一种理论。2.2 密度泛函理论：密度泛函理论(DFT)荷密度取代多体波函数为中心变量。这个概念上的转变显 著的约简了困难。密度是一个三变量的函数---三个坐标变量，而不是像完全多体 波函数的 3N 个变量。早期的 DFT 是被 Thomas and Fermi 提议的，他们以动能作 为电子密度的函数，但与 Hartree-Fock 方法相似只通过平均势场来考虑电子-电子 相互作用从而忽视了交换和关联相互作用；后来 Dirac 提议一个电子密度交换能 项，但未能显著的改进计算。 这里我们考虑 DFT 的 Hohenberg-Kohn-Sham 方程[14]， 它是应用电子结构理论的卓越成果。它的基础是以下两个基本定理：4