南京航空航天大学硕士学位论文可以看出动能是对角化的，势被描述成 Fourier 成分。矩阵的大小取决于动能分离 点 Ecut 。2.6 赝势虽然平面波形式的 Kohn-Sham 方较容易处理， 但在核 Coulomb 势场中包括核 电子和价电子的全电子平面波从而加大计算成本。因为紧束缚的核电子轨道和高 振动价电子轨道需要大数目的 Ecut 即大数目的平面波来精确描述。 然而可以将电子从核态和价态区分开来。这样做的依据是，固体的主要物理 特性来自价电子，核电子几乎与外界无关。由此可引入赝势近似[25,26,27]：核电子 和离子势被作用在赝波函数上的赝势取代。如图 2.1 ： 如图构建赝势，赝势波函数无径向波节而且赝势波函数和赝势在截止半径 rcut 外和真实相同。赝势必须保持元素的基本特性包括核散射的相移，相移依赖于角 动量态。赝势的一般形式为：Vion = ∑ lm Vl lmlm(2.42)其中 lm 为球谐函数， Vl 是对应于角动量 l 的赝势。 可用符合晶体对称性的结构因子取代用各点阵的赝势来获得晶体势： Vcr (G - G ' ) = ∑ S s (G - G ' )V ps (G - G ' ) (2.43)s对所有种类离子求和，种类结构因子为：S s (G - G ' ) = ∑ ei (G-G ) i Ri'(2.44)i总的离子—电子能量为: Ee i ,lm = ∑ ψ lm Vcr (G - G ' ) lm ψGG '(2.45)它为 G 和 G ' 不可分的求和。图 2.1 赝势示意图9
基于密度泛函微扰论的砷化镓电光张量研究第三章 密度泛函微扰理论很多物理问题依靠系统对一些形式的微扰响应，例如极化、声子、及拉曼散 射等。 密度泛函微扰理论是一个在密度泛函理论框架下解决这类问题的灵活而有 力的理论工具。这样我们能更清晰懂得这类问题的微观量子力学机制，从而为实 验提供一个很好的理论平台。 系统对外界微扰的响应可通过对系统附加相应的微 扰而进行计算而获得。本章首先介绍传统的一阶微扰理论 Green 函数方法的获 得，其次介绍 2n+1 定理及有 2n+1 定理发展起来的高阶微扰理论，最后介绍高 阶微扰理论的一些应用如动力学矩阵、色散计算和 Born 有效电荷的计算等。更 详细的可参阅文献[6，7，33]。3.1 线性响应和 Green 函数方法在 DFPT 中拟设波函、电荷密度和势等物理量为微扰级数的形式： X (λ ) = X (0) + λ X (1) + λ 2 X (2) + ...(3.1)其中 X (λ ) 是一般的物理学量，可以是 Kohn-Sham 轨道、Kohn-Sham 能量、或是 电荷密度， λ 为微扰参数。它的数值系数为： 1 dnX (3.2) X (n) = λ =0 n! d λ n 要获得一阶 Kohn-Sham 轨道，可通过解如下的 Sternheimer 方程[28,29,30]:(0) (0) (1) (1) (0) ( H KS εn )ψn = ( H KS ε (1) n )ψn (1) 其中 H KS 是一阶 Kohn-Sham 势： (1) (1) = T (1) + vext (r ) + e 2 ∫ H KS(3.3)δ vxc (1) ' ' n(1) (r ) ' dr + ∫ n (r )dr ' δ n(r ' ) r r(3.4)(0) ， Sternheimer 方程可通过 Kohn-Sham 方程的一阶展开获得。(3.3)式左乘 ψ n (0) (1) 并运用正交条件 ψ n ψm = 0 （平行传送标度）导出： (0) (1) (0) ε (1) H KS ψn n = ψn(3.5) (3.6)同理可获得一阶波函数：(1) (1) (0) ψn = ∑ Cnm ψn m≠ n其系数为：C(1) nm=(0) (1) (0) ψm H KS ψn (0) ε (0) n - εm(3.7)这是标准微扰论的重要结果。对于一个 N-电子系统，Kohn-Sham 哈密尔顿量与一 阶密度相关，所以 Kohn-Sham 方程表为 N-耦合的方程。 运用(3.6),(3.7),不考虑自旋可得一阶电荷密度：10
南京航空航天大学硕士学位论文(0)* (1) (1)* (0) n (1) (r ) = ∑ψ n (r ) ψn (r ) +ψ n (r )ψ n (r ) n =1 N (0) (1) (0) ψm H KS ψn (0) ε (0) n - εm N(3.8)= 2∑ ∑ ψn =1 m ≠ n(0)* n(r )ψ(0) m(r )从中我们可以看出来自于占有态的贡献消除了；在密度泛函框架中我们以 n 表示 价态，故此中的 m 应属于导带；由此我们以 v 和 c 分别表示价态和导带。则上式 相当于电荷密度仅对价带和导带的乘积有相应。 为了计算导带一阶波函数引入影射算符，于是 Sternheimer 方程可变换为：(1) (1) Pc ( H KS ε (0) = Pc H KS ψ v(0) v )P c ψv(3.9) (3.10)这样由 ε (0) v 贡献的部分被消除了。影射算符有如下的形式：Pc = 1 ∑ ψ v(0) ψ v(0) = ∑ ψ c(0) ψ c(0)v c这样的话一阶波函数可以写为：(1) ψ v(1) = Gv H KS ψ v(0)(3.11)其中 Gv 是 Green 函数算符影射到导带上Gv = ∑cψ c(0) ψ c(0)(0) ε (0) v - εc(3.12)这样的话，解 Sternheimer 方程只需要知道占有态去确定 Kohn-Sham 轨道的一阶 修正。3.2 (2n+1) 定理：1930 年 Hylleras 提出量子力学的(2n+1) 定理： 确定哈密尔顿量本征能量的 (2n+1)阶倒数只需 n 阶本征函数。Hylleras 还提出二阶能量遵循一阶波函数的能量最小化原理。直到 1956 年 Dalgarno 和 Stewart 提出一迭代计划：仅通过知道n 阶本征函数来求 2n+1 阶本征能量。Dupont-Bourdelet 和 Tillieu 将它推广到哈密 尔 顿 含 有 小 参 数 的 问 题 。 1989 年 Gonze 和 Vigneron 第 一 个 把 它 引 入Kohn-Sham 能量函数；1995 年 Gonze 用统一理论近似证明了含约束的更高阶变分原理的存在性和其确切的表述[6,7,33]。2001 年 Nunes 和 Gonze 将现代极化理论(MTP)入密度泛函微扰理论[3]。 这样在处理周期性系统在均匀电场 （或长波近似）情况下的极化相关问题提供了范本。 进而在 2004 年 Veithen 和 Gonze 导出了在 均匀电场下电光张量与能量的三阶偏导数相关的表述[4,5]。 这里的变分意味着低变化范围， 与真实波函数稍微不同的波函数的函数值比 真实波函数 Φ 0 的最小化能量要高。数学表述为： Φ, 0 ≤ E[Φ ] E[Φ 0 ] ≤ K Φ Φ 02(3.13) 表示讨论的函数， 其中 K 为满足可微分条件的正数。 以下讨论用 E 表示 E 该函数11
基于密度泛函微扰论的砷化镓电光张量研究的值。3.2.1 变分原理和微扰理论 ，当 λ 趋向于 0 的时候，能定义一个固定数 K 满足： 含参数 λ 的函数 E [Φ ] E [Φ (λ )] ≤ K Φ Φ (λ ) 2 Φ, 0 ≤ E (3.14)(λ ) (λ ) 0 0可以证明[6,7]有：(2 n +1) [∑ λ i Φ (i ) ])(2 n +1) E0 = (E (λ ) 0 i =0 n(3.15)和：(2 n ) [∑ λ i Φ (i ) + λ nδΦ ])(2 n ) E0 = min( E (λ ) 0 t n 1 i =0δΦ t(3.16)其中 δΦ t 是试验函数。方程(3.15)是 2n+1 定理，也就是 2n+1 阶能量的变分函数， 方程(3.16)偶数阶的变分特性。 如将 m 设为 2n+1 或 2n,可得：(m) [Φ (0) + ∑ λ i Φ ( i ) ])( m ) E0 = (E (λ ) 0 0 i =1 n(3.17)可用泰勒展开：(m) E0 = ∑∑∫ k = 0 j =1 m 1 m k∫n 1 δ (k + i1 + ∑ j !k !i1 , ,i j =1i j m) × Φ(i j ) j+k E Φ (i1 ) ( x1 ) k ( λ ) Φ ( x1 ) Φ ( x j )此必须考虑有约束时的表达式。( x j )dx1 1 m E dx j + m m ! λ(3.18)这是一个无约束的变分结果。但在 DFT 计算中必须施加固定粒子数的约束，因 [Φ ] ，考虑： 为了在有约束时最小化能量函数 E t [Φ ] FΛ [Φ t ] = E[Φ t ] ΛC t 其中 C[Φ ] 是约束 Φ 的变化区域。t t(3.19) (3.20)[6,7]2 [Φ ] = 0 C tΛ 为拉格朗日乘子。可证明存在 对于所有可能的 Φ 有 ； [Φ ]) 2 ≤ K Φ Φ (λ ) [Φ ] F [Φ ] + (C 0≤F 0 0 Λ0 Λ0(3.21)2一般来说约束也与参数相关。有鉴于此，上式可改写为： [Φ ] + (C [Φ ]) 2 ≤ K Φ Φ (λ ) [Φ ] Λ (λ )C 0≤E(λ ) 0 (λ ) (λ ) 0(3.22)这样 2n+1 定理可写为：(2 n +1) [∑ λ i Φ (i ) ])(2 n +1) E0 = (F (λ ) 0 i =0 n i ( i ) (2 n +1) [∑ λ i Φ ( i ) ] Λ (λ )C = (E (λ ) 0 0 (λ ) ∑ λ Φ 0 ) i =0 i =0 n n(3.23)和偶数阶变分特性：12