南京航空航天大学硕士学位论文(1) 定理一： 外场是电子密度的唯一函数。 因而哈密尔顿量和所有基态特性都被电子密度所确定。 多体哈密尔顿量 H 确定系统的基态，如：它确定基态波函数，上面的定理 保证波函数也是基态密度的唯一函数。同理，动能和电子-电子相互作用能也是密 度 n(r ) 的函数。我们定义一泛函 F [n(r )] ：F [n(r )] = ψ (T + Vee ) ψ与外场无关的一个通用函数。 运用此函数我们定义在给定外场 v(r ) 情况下的能量函数： E[n(r )] = ∫ drn(r )v(r ) + F [n(r )](2.10)其中 T 是动能算符， Vee 是电子-电子相互作用算符。函数 F 是与电荷密度相关而(2.11)其中泛函 F [n(r )] 是电荷密度的未知函数。我们可以根据基态多体波函数写出系统 的能量： E[n(r )] = ψ H ψ (2.12) 其哈密尔顿量为：H = F +V V 为对应外场的算符， F 为电子的哈密尔顿量： F = T + Vee(2.13) (2.14)证明：反证法。假设有两个势 v1 (r ) 和 v2 (r ) 它们相差的不仅是一个常数，显然 它们导致不同的波函数ψ 1 (r ) 和ψ 2 (r ) 。现在假定它们拥有相同的基态密度 n(r ) 。 根据变分原理： E1 ≤ ψ 2 H1 ψ 2 = ψ 2 H 2 ψ 2 + ψ 2 H1 H 2 ψ 2= E2 + ∫ n(r )[v1 (r ) v2 (r )]dr交换 1 和 2 得出相近的表述相加两个不等式得到矛盾： E1 + E2 ≤ E1 + E2 定理一得证。(2.15) (2.16)(2) 定理二：在粒子数不变条件下能量泛函对密度函数的变分就得到系统的基态能量 EG [ ρ ] 。 证明：对于给定 v(r ) ，能量 泛函 E (n) 定义为：E (n) ≡ ∫ drv(r )n(r ) + ψ T + Vee ψ由前面的定义：一未知与外场无关的泛函 F [n] ：(2.17) (2.10)F [n] ≡ ψ T + Vee ψ它与能量泛函之差仅在于少了一项外场贡献。根据变分原理，粒子数不变时，任 意波函数ψ ' 的能量泛函 EG [ψ ' ] ：EG [ψ ' ] ≡ ψ ' v ψ ' + ψ ' T + Vee ψ '(2.18)ψ ' 为基态 ψ 时能量泛函取极小值。令任意ψ ' 是与 v ' (r ) 相联系的基态；而ψ ' 和v ' (r ) 依赖于系统的密度函数 n' (r ) ， 那么 EG [ψ ' ] 必是 n' (r ) 的泛函。 依照变分原理有：5
基于密度泛函微扰论的砷化镓电光张量研究EG [ψ ' ] = ψ ' v ψ ' + ψ ' T + Vee ψ ' = EG [n' ] = F [n ' (r )] + ∫ drv ' (r )n' (r ) > EG [ψ ] = F [n(r )] + ∫ drv(r )n(r ) = EG [n]这样，对于其他的与 v ' (r ) 相联系的密度函数 n' (r ) 来说， EG [ψ ] 为极小值；也就是 说，如果得到了基态密度函数，那么也就确定能量泛函的极小值，并且这个极小 值等于基态的能量 EG [n] 。此即是第二定理。 虽然两个理论证实通用函数的存在，但它仍然是未知的，我们不知如何计算。 因此我们介绍 Kohn-Sham 方程。它用无相作用粒子模型代替有相互粒子哈密尔顿 量中的相应项，而将有相互作用粒子的全部复杂性归入交换关联相互作用泛函中 去从而导出单电子方程。或者说就是单电子在 KS 势场 VKS （包含多体相互作用信 息---交换关联等）中运动。 将电子密度的能量函数(2.11)变分，考虑粒子数不变的约束： ∫ δ n(r)dr = 0 得：(2.19)(2.20) (2.21)µ 是拉格朗日乘子---有化学势意义。上式为 Euler-Lagrange 方程展开可得： δ F [n(r )] µ= + vext (r ) (2.22) δ n(r )Kohn-Sham 方程中取 F [n(r )] 为： F [n(r )] = Ts [n(r )] + EH [n(r )] + Exc [n(r )] (2.23)δ [ F [n(r )] + ∫ vext (r )n(r )dr µ ( ∫ n(r )dr N )] = 0其中最后一项是交换关联能， Ts [n(r )] 为表示无相互作用的单粒子轨道的总动能：1 N ψ i* (r ) 2ψ i (r )dr ∑ ∫ 2 i =1 EH [n(r )] 可看作电子的经典 Hartree 能量： Ts [n(r )] = EH [n(r )] =在此表述下可改写 µ ：(2.24)1 n(r )n(r ' ) drdr ' 2 ∫∫ r r '(2.25)µ=δ Ts [n(r )] + vKS (r ) δ n(r )(2.26)其中 vKS (r ) 为有效 Kohn-Sham 势： vKS (r ) = vext (r ) + vH (r ) + vxc (r ) 其中 Hartree 势可表示为：(2.27) (2.28)vH (r ) =交换关联势为：δ EH [n(r )] n(r ' ) ' dr =∫ δ n(r ) r r' δ Exc [n(r )] δ n(r )vxc (r ) =(2.29)6
南京航空航天大学硕士学位论文于是 Euler-Lagrange 方程可写成类似于 hartree 形式的 Kohn-Sham 方程： 1 ( 2 + vKS (r ))ψ i (r ) = ε iψ i (r ) 2 其中 ε i 为单粒子态的本征值，电荷密度可由 Kohn-Sham 轨道构造：(2.30)n(r ) = ∑ ∫ψ i* (r ) ψ i (r )dri =1N(2.31)同理系统多电子波函数可由 Kohn-Sham 轨道的 Slater 行列式构建。Kohn-Sham 方程成功的将 N-多体问题转换为通过 Kohn-Sham 势联系的 N-个单粒子的问题。值得注意的是单粒子 Kohn-Sham 本征值和轨道没有确切的物理意 义，它们只是确定基态的数学表述。2.3 交换相关项：Kohn-Sham 方程是很严谨的，我们简单的将相互作用系统形式上转化为有效单电子问题得到多电子系统的基态特性。 然而 Kohn-Sham 动能不是系统的确切动能，我们可从它得出交换相能的形式：Exc [n(r )] = T [n(r )] Ts [n(r )] + Eee [n(r )] + EH [n(r )](2.32)其中 T [n(r )] 和 Eee [n(r )] 为确切的动能和电子-电子相互作用能。 Exc [n(r )] 的物理意 义为系统的交换和关联的相互作用能。上面的定义反映了 Kohn-Sham 方程的严密 性。然而确切的 Exc [n(r )] 表述是未知的，我们基于电荷密度来引入该项的近似表 述。通常使用的有两种近似：局域密度近似(local density approximation ----LDA) 和广义梯度近似(generalized gradient approximation --GGA)[15]。最简单的近似是LDA： 用一个均匀电子气的交换关联能密度代替非均匀电子气的交换关联能密度： Exc [n(r )] = ∫ ε xc (r )n(r )dr (2.33)这样交换关联势写为：vxc (r ) =其中：δ Exc [n(r )] δ [n(r )ε xc (r )] ≈ δ n(r ) δ n(r )hom ε xc (r ) = ε xc (r )(2.34)(2.35)后一个等式是假定交换相互作用能是局域化的。常用到的是 Perdew and Zunger[16] 的近似表述。LDA 忽略电荷密度的关于 r 的不均匀性。 由于它尊重和规则—电子对最近邻原子的不相容，故它依然可以抓住很多问题的物理本质[11]。GGA 尝试通过加入电荷密度的梯度来体现非均匀效应，有一点类似于半核方法。GGA-XC 函数可表述为： GGA hom Exc [n(r )] = ∫ n(r )ε xc (r ) Fxc [n(r ), n(r )]dr(2.36)7
基于密度泛函微扰论的砷化镓电光张量研究其中 Fxc [n(r ), n(r )] 被称为增进因子[17,18,19]。2.4 Bloch 定理 ：诚然有以上近似有限粒子数的多体薛定谔方程是可以解决的。但对于无限大 的固体仍无法解决。Bloch 定理[20,]以周期性边界条件解决了这一问题。Bloch 定理表述周期势场中的电子波函数为： ψ j ,k (r ) = u j (r )eik ir的波矢 。因 u j (r ) 为周期函数我们可通过 Fourier 展开： u j (r ) = ∑ cj,G eiG irG(2.37)其中 u j (r ) 具有晶格周期性， u j (r + l ) = u j (r ) ， l 为单胞长度。 k 为第一 Brillouin Zone(2.38)其中 G 为倒格矢满足 G iL = 2π m ，m 为整数，L 为实空间格矢。cj,G 为平面波膨胀 系数。故波函数可表述为平面波的线性叠加： ψ j ,k (r ) = ∑ cj,k +G ei(k +G ) irG(2.39)假定每个电子占据一确定 k 的态，无限电子将占据无限个 k-点。在每个 k-点 有有限个能级被占据。所以我们仅需要无限个 k-点的有限电子。看上去好像用一 个无限去取代另一个无限。然而我们不必考虑所有的 k-点，因为波函数在 k-空间 是较平坦的，我们可以以 k-点的波函数描述 k-点邻域的波函数。Bloch 定理把无 限电子数的问题变换为有限 k-点中单胞内电子的问题。2.5 平面波形式的 Kohn-Sham 方程：通过周期性的 Bloch 定理导出以平面波为基的 Fourier 展开的单电子波函数。 平面波不是唯一的基，我们也可用原子波函数为其基。平面波简单完整，它跨度 整个 Hilbert 空间，且平等地覆盖所有空间。它的缺点就是均等的覆盖无电子密度 区和高电子密度区。这样导致了平面波 DFT 计算随系统的尺度立方增长[21]。因此 人们致力于局域化基设置来线性化系统尺度[22,23,24]。2 22m 且低动能比高动能要重要。 我们可以引入动能分离点 Ecut (ABINIT 中用 ecut 表示)完成有限基设置：原则上上式是无限的，实际计算中它是被截断的。平面波有动能k +G ，Ecut =22mk +G2(2.40)从而固定最高的倒空间格矢 G ，作为有限基设置。 这样电子波函数的平面波展开形式的 Kohn-Sham 方程为： 2 1 k + G δ GG' + Vion (G G ' ) + Vxc (G G ' ) + VH (G G ' ) ici ,k +G ' = ε ici ,k +G ' (2.41) ∑ G' 28