乐山师范学院 化学学院 思考题
1/2k3k'?1?k'p1/2A?bBpApB1/2k?1?k'p1/2A?pApB
r?k3?A?B??1?bBpB?1?bBpB
9. 在水溶液中，以Br催化的苯胺与亚硝酸的反应为：
Br?C6H5NH2+HNO2+H????C6H5N2?2H2O
?实验表明其速率方程为：
????????d?CHN/dt?kHNOHBr??6522??????
?已知有中间产物H2NO2及NOBr存在。试拟定该反应可能的反应机理。
答：根据中间产物，可设想下列机理：
?1????H++HNO2????H2NO2 快速平衡 k?1kk2?H2NO2?Br????NOBr+H2O 慢、速控步 k3?NOBr+C6H5NH2???C6H5N2?2H2O?Br? 快
反应速率为速控步的速率：
?????r?k2?HNOBr22????
利用平衡浓度法：??H2NO2????k1?H+????HNO2?，则： k?1
r?k2k1??????????? HBr?kHNOHBr?HNO2????2????????k?1与实验结果一致。
10. 对于偶氮化合物A的光解反应，最简单的可能机理为：
k1A+h????A*（活化）
k2A*???N2+2R（分解） k3A*?M???A+M（取活化）
例如，A可为?CF3?2N2，R为CF3?，M是传递能量的其它分子。设每吸收一个光量子就产生一个活化分子A，试证明若上述机理合理，则生成N2的量子效率?符合下式：??
*1??1?k3?M??k2*A证：反应物吸收光子的速率为k1Ia，Ia为吸收光的强度。分解为产物的速率为k2????。由
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量子效率的定义：??
??*k2?A???k1Ia?
利用稳态处理：??*d?A???*?k1Ia?k1Ia?k3?A????M??0?
dt得??k*1Ia?k1Ia?k3??A???M??
?
1a??k1Ik??1?k3??A*?M??2?k2 5
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其它习题
习题2 453℃时，1,2-二甲基环丙烷的顺反异构体的转化是1-1级对峙反应，顺式的质量分数随时间的变化如下：
? 0 45 90 225 360 585 t/s 102?w（顺式异构体） 100 89.2 81.1 62.3 50.7 39.9 30.0 试求算此反应的（1）平衡常数Kc；（2）正、逆向反应的速率常数。 解：（1）
????? 顺式????反式k?kt???平衡时? a?xe xe
Kc?xe0.700a??2.33 a?xea?0.700axeka??t xe?xxe（2）对1-1级对峙反应：ln以lnxe对t作图，所需数据如下： xe?xt/s 0 0 45 0.168 90 0.315 225 0.773 360 1.22 585 1.96 ln其图为： xe xe?x2.52y = 0.0033x + 0.0129R2 = 0.9999ln(xe/(xe-x))1.510.500200400t/s600800
斜率为0.0033s。
?1k??斜率?xe?0.0033?0.7?2.31?10?3s?1 a 1
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k??k??9.97?10?4s?1 Kck?3??????习题3 某对峙反应A????B，反应起始时，物质A的浓度为18.23mol?dm；实验测k得各时刻物质B的浓度数据如下：
t/min 0 0 21 2.41 100 8.90 ? 13.28 ?B?/?mol?dm?3? 试求正、逆向反应速率常数。 解：1-1级对峙反应的速率公式为：
lnxe??k??k??t xe?x?3?3?1将xe=13.28mol?dm，x和t的数据代入上式，得?k??k??的值分别为9.54?10min和
11.1?10?3min?1，取平均值：
又 解得：
k??k??1.03?10?2min?1
xk?13.28?e??2.68 k?a?xe18.23?13.28k??7.50?10?3min?1,k??2.80?10?3min?1
习题5 48℃时，d-烯酮-3-羧酸C10H15OCOOH在无水乙醇中有平行反应： （1）C10H15OCOOH→C10H16O（樟脑）+CO2
（2）C10H15OCOOH+C2H5OH→C10H15OCOO C2H5+H2O
每隔一定时间从反应系统中取出20cm3样品，用0.0500mol?dm的Ba(OH)2滴定之。与此同时，在完全相同的条件下，另外用200cm3 C10H15OCOOH的无水乙醇溶液进行平行实验，每隔一定时间，测量所放出的CO2的量，得下列数据： t/min 耗碱体积/cm3 CO2/g 0 20.00 0 10 16.26 0.0841 20 13.25 0.1545 30 10.68 0.2095 40 8.74 0.2482 60 5.88 0.3045 80 3.99 0.3556 ?3试分别求算（1）和（2）的级数和速率常数。
解：设反应物的起始浓度为c0，t时刻的浓度为c，消耗反应物的浓度为x，由反应（1）和（2）生成的产物的浓度分别为x1和x2，x?x1?x2。由题意可知：
2C10H15OCOOH+Ba(OH)2=(C10H15OCOO)2Ba+2H2O
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c0?0.0500?2?20.00?0.100mol?dm?3 20.00?3?3?c?0.0500?2?V(碱)/20??5.00?10V(碱)mol?dm ??
?m?CO2???3x1???mol?dm
?44?0.200?
x2?c0?c?x1
t/min 10 ?3由上面的关系式计算出所需数据列表如下： 20 6.625 1.756 1.619 1.085 2.714 30 5.340 2.381 2.279 1.045 2.930 40 4.370 2.820 2.810 1.004 3.130 60 2.940 3.460 3.600 0.961 3.527 80 1.995 4.041 3.964 1.020 3.915 c/10-2mol?dm x1/10-2mol?dm x2/10-2mol?dm ?3?38.130 0.9556 0.9114 1.046 2.510 x1/x2 ?ln?c/c?? 由于C2H5OH为溶剂，大大过量，认为其浓度不变，故设反应（1）、（2）均为一级：
lnc0??k1?k2?t c?以?lnc/c对t作图，得一直线，其图为
??43.83.63.43.2y = 0.0201x + 2.3179R2 = 0.9997ln c32.82.62.42.22020406080100t/min
直线关系很好，说明假设两个反应均是一级反应是正确的，直线斜率为：
k1?k2?2.01?10?2min?1
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