乐山师范学院 化学学院 其它习题
由1-1级平行反应的另一特征：
k1x1?x1??????1.03，解得： k3x2?x2?平均
k1?1.02?10?2min?1,k2?0.99?10?2min?1。
(1)k1??B????A?(2)k
2?C?????13?1习题6 某平行反应：
反应（1）和（2）的频率因子均为10s，而活化能E(1)，?108.8?kJ?1molE(2)?83.69kJ?mol?1。试计算1000K时产物B和C浓度的比值是300K时的多少倍？
解：1-1级平行反应，产物的浓度比为：
?B??k1?C?ka?Aexp??E1/RT? ?exp??E2?E1?/RT???Aexp??E2/RT?
?B?1000K?B?300K?exp??E2?E1??1?1???1150
????????CCR1000300????????(1)k1??B????A?(2)k
2?C?????13?111?1?1习题7 某平行反应：
反应（1）和（2）的频率因子分别为10s和10s，其活化能分别为120kJ?mol和
80kJ?mol?1。试求欲使反应（1）的速率大于反应（2）的速率，需控制温度最低为若干？
解：欲使r1?r2，即k1?k2，k1?k2时的温度即为最低温度。
A1e?E1/RT?A2e?E2/RT
E1?E2120?103?80?103T???1045K
Rln?A1/A2?8.314ln?1013/1011?习题9 2,3-4,6-二丙酮左罗糖酸（A）在碱性溶液中水解生成抗坏血酸（B）的反应是一级连串反应：
k1k2A???B???C
C是其它分解产物。一定条件下测得50℃时的k1?0.42?10min?2?1，
k2?0.20?10?4min?1，试求50℃时生成抗坏血酸最适宜的反应时间及相应的最大产率。
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解：tB,max?ln?k1/k2??1279min
k1?k2最大产率为：
x??B?maxak?k1k1?k2t?e?e?k1t?97.5% ??k2?k1k2?k1习题10 某气相1-2级对峙反应：
?????A(g)????B(g)+C(g) k?298K时，k??0.20s?1，k??5.0?10?9Pa?1?s?1，当温度升高到310K时，k?和k?均增大一倍。试求算：（1）该反应在298K时的平衡常数K；（2）正、逆向反应的活化能；（3）
?总反应的?rHm；（4）298K时若反应物A的起始压力pA,0?1.0?10Pa，则总压力达到
?51.5?105Pa需多少时间？
解：（1）从题给k?的单位看出，速率常数不是kc，而是kp。由平衡常数与速率常数的关系可知：
Kp??kp,?kp,??0.207?4.0?10Pa ?95.0?10??
K?Kp?p???B?Kp/p??395
（2）正反应是一级反应，所以kp,??kc,?，由阿累尼乌斯公式得：
Ea,+?R
kkTTTT12lnc,?,2?R12lnp,?,2T2?T1kc,?,1T2?T1kp,?,1298?310 ln2310?298?44.4?103J?mol?1?44.4kJ?mol?1?8.314?逆反应是二级反应，kc,??kp,?RT，
Ea,?
kp,?,2RT2kp,?,2T2kc,?,2TTTTTT121212?Rln?Rln??RlnT2?T1kc,?,1T2?T1kp,?,1RT1T2?T1kp,?,1T1?8.314?298?310?310?ln?2??310?298?298?
?46.9?103J?mol?1?46.9kJ?mol?1（3）由平衡常数和温度的关系式：
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?dlnK??rHm? dTRT2?由于从298K升温到310K，k?和k?均增大一倍，所以Kp不随温度的改变而改变，K也不随温度的改变而改变，即 故 （4）
????? A(g)????B(g)+C(g) p总k?dlnK??0 dT??rHm?0
k
t?0 p0 0 0 p总,0=p0t?t p0?p p p p总?p0?p
反应速率方程式为：
dp?k?pA?k?pBpC?k??p0?p??k?p2 dt?k?p0??k??k?p?p由题给条件可知：k??k?p?k?，速率方程可近似为：
dp?k?(p0?p) dt积分得：
p0p01111.0?105t?ln?ln=ln?3.47s 55k?p0?pk?2p0?p总0.202?1.0?10?1.5?10k2?????A?B B+C???D ???k?习题11 某气相复合反应的机理为
k其中B为不稳定中间产物。试用稳态近似法导出该反应的速率公式，并证明在高压条件下
该反应表现为一级，而在低压条件下表现为二级反应。 解：r?d?D?dtd?B?dt?k2?B??C?
稳态法处理：
?0?k??A??k??B??k2?B??C?
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故
?B??k??A?k??k2?C?
r?k2k??A??C?
k??k2?C?当压力足够高时，k2?C??k?，即k??k2?C??k2?C?
r?k??A?
表现为一级反应。
当压力很低时，k??k2?C??k?
r?k2k??A??C??k?A??C? k?表现为二级反应。
习题12 一氧化氮氧化反应的机理如下：
?????2NO????N2O2 k?kk2N2O2?O2???2NO2
试分别用稳态近似法和平衡态近似法导出总反应速率公式，并讨论各种方法的适用条件。
解：速率公式为：
r?d?NO2?dt?k2?N2O2??O2?
稳态法处理：
d?N2O2?dt?0?k??NO??k??N2O2??k2?N2O2??O2? k??NO?22
?N2O2??r?k??k2?O2?
k?k2?N2O2??O2?
k??k2?O2?稳态法处理的条件：中间产物?N2O2?很活泼因而其浓度很小，使
k??NO??k??N2O2??k2?N2O2??O2?
2不难看出，当k??k2?O2??k?时，能满足此条件。
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平衡态法处理：
?N2O2??r?k?2?NO? k?
k?k22?NO??O2? k?条件为k??k2?O2?，即第二步为速控步，k2很小。若把此条件代入到稳态处理的速率公式中国，两种不同处理方法能得到相同的结果。
???习题14 光气生成和解离的总反应是：CO+Cl2???COCl2，其反应机理如下：
1（1）Cl2+M???2Cl?+M
k2?COCl? （2）Cl?+CO??k3?Cl?+CO （3）COCl???k4（4）COCl?+Cl2???COCl2+Cl?
k5（5）COCl2+Cl????COCl?+Cl2
k6（6）2Cl?+M???Cl2+M
k反应（1）、（6）和（2）、（3）均易达到平衡；对于光气的生成，反应（4）为速率控制步骤；对于光气的解离，反应（5）为速率控制步骤。试分别导出光气生成和解离的速率公式。 解：对于光气的生成和解离过程，其反应速率均等于速率控制步骤的速率，即：
r??r4?k4?COCl???Cl2? ① r??r5?k5?COCl2??Cl?? ②
k?Cl??K1?1? ③ k6?Cl2?2根据题意，（1）、（6）和（2）、（3）均易达到平衡，所以可用平衡浓度法处理：
?COCl?? ④ kK2?2?k3?Cl???CO??k??Cl????1??k6?1/22由③④得
?Cl2?1/2 ⑤
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